热障涂层技术应用进展
刘 超，彭 瑾，张 微，曹学强
航天制造技术
摘要：阐述了 TBC 技术在航空发动机上的应用和发展。随着航空发动机技术的发展，要求热障涂层用陶瓷材料应具有更低的热导率和更高的相稳定性能。鉴于新型稀土复合氧化物材料具有热导率低、抗烧结能力强等优点而被认为有望作为新一代热障涂层候选材料。为提高 TBC 在储存期的抗腐蚀能力，可对其表面进行封孔处理。
1 引言
热障涂层（thermal barrier coating，TBC）技术在航空发动机上的应用研究始于 20 世纪 70 年代。经过三十多年的发展，目前美国与欧洲的一些国家已经发展了四代涡轮叶片 TBC，并将其广泛应用于新研制的航空发动机上。近年来，随着我国国防工业的迅速发展，航天载人工程、战术和战略导弹的批量生产、高超声速技术的研究和应用都对热喷涂技术提出了更高的要求。特别是高超声速飞行器方面，材料和热结构是其要解决的关键技术之一。随着马赫数的增加，技术问题的难度也在增加。比如，来流空气的滞止温度，在马赫数 4 时为 900K 以上，到了马赫数 6 为1600K 以上，而到了马赫数 8 则是 2500K 以上。发动机燃烧后的气体温度更高[1]。
2 TBC 的发展[2]
在现有的叶片冷却技术条件下，厚度 250 m 的TBC 可以将叶片的温度降低 110～170℃，这一效果相当于高温合金在提高使用温度领域三十年中取得的成绩[3]。自从 20 世纪七十年代中以来，TBC 已经成功用于燃烧室和其他热端部件的保护，最早将 TBC用于航空技术方面的是美国 NASA。X-15 先后创造了6.72Mach 和 108km 的速度与升限的世界记录。X-15的喷火管的 TBC 由 NiCr 金属粘结层和 CaO-ZrO2陶瓷面层组成，这是人类历史上第一次将 TBC 技术用于人造飞行器上。在 J-75 叶片上使用的 TBC 由NiCrAlY 金属粘结层和 12Y2O3-ZrO2 陶瓷面层组成，标志着现代 TBC 技术的开始[4]。
20 世纪 80 年代初，美国普·惠公司开发了第二代 TBC，采用等离子喷涂技术制备。其陶瓷面层是重量百分比为 7%的氧化钇部分稳定的氧化锆（7YSZ），厚 度 为 0.25mm ， 金 属 粘 结 层 为 更 耐 氧 化 的NiCoCrAlY，厚度为 0.127mm，采用低压等离子喷涂技术制备。
20 世纪 80 年代末，普·惠公司成功开发了第三代涡轮叶片 TBC，即 PWA266。陶瓷面层是 7YSZ，采用电子束 物理气相沉积（EB-PVD）技术制备。金属粘结层为 NiCoCrAlY，采用低压等离子喷涂技术制备。
20 世纪 90 年代末，普·惠公司成功开发了第四代 TBC，其热导率更低，这种先进的低热导率涂层在IHPTET 研究计划第三阶段的 JTDEXTE76 验证机低压涡轮叶片上成功进行了试验验证。
3 传统 TBC—YSZ 涂层
传统 TBC 最早应用于航空领域，是航空发动机的关键技术之一。目前应用的 TBC 采用双层结构，由 MCrAlY（M=Ni，Co）金属粘结层与氧化钇部分稳定的氧化锆（YSZ）陶瓷面层组成。YSZ 具有化学稳定性好、熔点高和热导率低的特点，其涂层含有较高的孔隙率，是一种性能良好的高温隔热材料。它能把金属部件与高温燃气隔离开，仅 0.2～0.4mm 的TBC 就能使金属部件表面温度降低 100～150℃。
目前，航空发动机和某些吸气式发动上成熟地应用了 YSZ 涂层，该涂层制备工艺较为成熟，是目前应用最为广泛的 TBC。但 YSZ 也存在较多不足，其长期使用温度不超过 1200℃：a. 高温下（＞1170℃）ZrO2系列涂层材料容易发生相变。长时间加热后，非平衡四方相（T′）发生相变生成四方相（T）和立方相（C），然后 T 相转变成单斜相（M），晶胞体积膨胀 3.5%（见图 1）。相变带来体积膨胀的累加效应会使涂层产生裂纹[5，6]。
b. 高温下与燃料中的杂质如钒酸盐、硫酸盐和钠盐等发生热腐蚀[8]
c. 1473K 以上涂层容易烧结，涂层烧结将导致涂层的孔隙率降低，使涂层热导率上升，隔热性能显著下降。同时，由于孔隙率下降，涂层的杨氏模量会增大，抗热震性能也将显著下降[9]。涂层的烧结现象见图 2。
d. 1000℃以上 YSZ 是良好的氧离子导体，氧离子电导率达到 0.1S cm-1[10]，空气中的氧气容易透过涂层而将金属基体氧化。
4 TBC 新材料
研究表明，在 YSZ 中添加使用温度更高的稀土氧化物（如 Sc2O3、La2O3、CeO2、Nd2O3、Gd2O3、Yb2O3等），可以降低热导率，并提高其工作温度。如添加 La2O3可以有效防止涂层在沉积过程中的柱状晶烧结和晶粒长大，能够改善涂层的抗氧化烧结能力，对降低涂层的热导率也起到一定作用；然而，La2O3的存在会降低 T 相的相稳定性，影响涂层的热循环寿命[11]；ZrO2+CeO2+Y2O3涂层具有热循环性能更高和热膨胀系数明显增大等优势；ZrO2+HfO2+Y2O3涂层具有热导率低的特点。某项研究表明，采用等离子喷涂和 EB-PVD 技术制备的 ZrO2-(YNdGd)2O3和ZrO2-(YNdYb)2O3涂 层 ， 涂 层 的 热 导 率 降 低 了50%～60%，循环氧化耐久性相当或更高，抗腐蚀能力更强[12]。
锆酸镧（La2Zr2O7，LZ）是 R2Zr2O7（R 是轻稀土元素 La～Gd）体系中性能较为突出的材料[13]。LZ是二元金属氧化物，晶体结构与烧绿石（Pyrochlore）相同，属立方晶系，如图 3 所示。与 YSZ 相比，LZ在室温到熔点（2300℃）之间无相转变，是极少数没有相变的材料之一，其相图见图 4。另外，其热稳定性更高，热导率（1.56 W m-1 K-1）低，更抗烧结。同时，LZ 是高温下氧不透过材料，1000℃的氧离子导电率仅为 9.2 10-4S cm-1，比 YSZ 低三个数量级，有效地保护了基体材料和粘结层，使其不易被氧化。然而，热膨胀系数偏低（约为 9 10-6K-1），成为 LZ 长期以来限制其在高温合金上应用的主要原因。
为了提高 LZ 的热膨胀系数，同时进一步降低热导率，研究人员对 LZ 进行了不同离子的掺杂。中科院过程工程研究所朱永平等人采用熔盐合成法制备了稀土 Yb 和 Gd 掺杂的 La1.7M0.3Zr2O7涂层材料，其热导率较 LZ 降低了 30%以上；La1 . 7Dy0 . 3(Zr0 . 8CeZr0.2)2O7不仅热膨胀系数高于 YSZ，且其热导率较LZ 降低 25%以上。几种涂层材料的性能比较见表 1。
中国科学院长春应用化学研究所的曹学强等人研制了一系列稀土复合氧化物 TBC 材料[15]，在弹箭的热防护方面有重要应用价值。其中 La2(Zr0.7Ce0.3)2O7由烧绿石结构的 La2Zr2O7和萤石结构的(Zr1-xCex)O2组成，具有优良的高温稳定性，热导率为 0.89W m-1 K-1（1000℃，体材料），其等离子喷涂涂层的热导率可降低至 0.5 W m-1 K-1（1000℃，涂层）以下，是目前热导率最低、最抗烧结的 TBC 材料[16]。该涂层的瞬间耐热温度在 2000℃以上，长时间使用温度可达到 1250℃，100μm 厚的涂层可以隔热 150℃左右。
RMgAl11O19（R 是轻稀土元素 La～Gd）具有磁铅石结构，在 1400℃以下有极高的结构稳定性、化学稳定性和很低的烧结速率[17，18]。该材料由大量微片组成（见图 5），其抗热震性能远优于 YSZ，特别适合于温度急剧变化的高温工作环境[19]。
5 TBC 的封孔处理
采用等离子喷涂的方法制备的涂层存在一定的孔隙率，一般来讲，孔隙率在 10%以上，适当的孔隙有利于降低涂层的热导率，提高抗热震性能。有研究表明，孔隙率约 15%的 YSZ 涂层的热循环寿命最长[20]。但是，孔隙也是造成涂层基体腐蚀的根本原因。目前，关于如何降低涂层的孔隙率的文献已经比较多。据文献[21]介绍，降低涂层孔隙率的方法有改进喷涂工艺、利用喷涂材料降低孔隙率、热扩散重熔、封孔剂封孔等。针对于航天产品，本文主要介绍封孔剂封孔方法。
采用封孔剂进行封孔处理，要求封孔剂必须具有良好的成膜性、材料稳定性、耐腐蚀性能，且材料性能稳定、易于操作等。有机封孔剂和无机封孔剂是目前常用的两大类封孔剂。
5.1 有机封孔剂
有机封孔剂一般以氟碳树脂、噻苯咪唑、酚醛塑料、聚酯等为主剂。为达到抗霉菌的效果通常加入炭黑和银。辅料一般有稀释剂、流平剂和固化剂等。这些有机涂料以碳、氢、氧为主要元素，有良好的成膜性，与 YSZ 涂层有很好的相容性。
此类有机封孔剂能在 TBC 表面形成一层致密的膜，能够有效隔绝湿气、盐雾等腐蚀介质对涂层面层和底层的腐蚀。但是，有机封孔剂不耐高温，一般400～500℃以上就会分解或被烧蚀。因此，有机封孔剂不能用于高温环境下。
由于弹用发动机是一次性服役产品，采用有机封孔剂对 TBC 进行封孔处理可以提高产品在储存期内的抗腐蚀能力，而在工作温度达到 500℃以上时，有机封孔剂会烧蚀，不会影响涂层的隔热性能。中科院过程工程研究所的杜令忠等人在 YSZ 上涂覆的有机封孔剂（主要成分：氟碳清漆和丙烯酸清漆）经 480h盐雾试验考核后，涂层表面无明显腐蚀迹象。
5.2 无机封孔剂
无机封孔剂通常使用碱金属硅酸盐为基料，其主要优点是耐高温、成膜性好、溶于水、成本低。利用无机材料研制出的耐高温封孔剂可以在高温、强腐蚀环境下服役，封孔剂除了能够保持涂层原有的机械性能外，还能有效提高其表面硬度，从而提高涂层的抗腐蚀能力。
以碱金属硅酸盐为基料的封孔剂，不仅能够提高涂层抗酸碱盐的腐蚀性能，还可以明显改善涂层的耐高温腐蚀性能，喷涂该封孔剂的涂层，其使用寿命可延长一倍以上。
6 结束语
TBC 技术在航空发动机上应用越来越广泛。随着高超声速技术的发展，来流马赫数越来越大，来流总温越来越高，传统的 YSZ 涂层在 1200℃以上的高温下使用有限制，必须发展新型 TBC 材料。与 YSZ 相比，稀土复合氧化物涂层使用温度更高，隔热效果更好，能有效地提高基体使用温度，是有发展前景的TBC 材料之一。为提高高超声速飞器及吸气式发动机上 TBC 在储存期的抗腐蚀能力，可对其表面进行封孔处理。
参考文献略
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