钦酸钾晶须复合材料在热喷涂技术中的应用
林惠令,吴恒显,张志敏,林普
热喷涂技术
摘要:钦酸钾晶须复合材料是世界上新一代高性能复合材料，是一种细小纤维状的亚纳米级材料，具有十分优良的力学性能和物理性能:高强度、耐磨损、高模量、耐高温、隔热、高电器绝缘及优异的红外反射性能。用于热喷涂技术中，得到初步的实验结果，可用于冶金、隔热等工程中，是一种新型热喷涂材。
关键词:钦酸钾晶须复合材料，热喷涂技术，新型热喷涂材料
一概述
热喷涂技术是表面工程技术中重要的分支，在国民经济中起着越来越重要的作用，不仅在航空、航天技术中起着不可代替的作用，随着机械、冶金、汽车、能源、交通的发展，等离子喷涂技术也在迅速发展，利用不同形式的热源将被喷涂材料加热，形成熔融或半熔融状的微粒，这些被加热的微粒以一定的速度冲击并沉积在被喷涂的基体表面上，形成一定性能和功能的涂层，使工件的表面得到不同硬度、耐腐蚀、耐热、抗氧化、隔热等多种特殊物理化学性能，而产生不同要求的工业用途。特别在强酸、强碱中有更广泛的用途。
近几年在材料科学与工程领域，纳米材料成为热点，并在热喷涂领域中也有了发展，以前的大部分研究工作主要集中在两大类材料上:氧化铝基陶瓷和碳化钨基材料。氧化铝基陶瓷材料，涂层是典型的等离子喷涂沉积。等离子喷涂温度高达粉末完全熔融温度，为了获得纳米级结构的涂层，必须采用控制喷涂参数和粉料化学结构。碳化钨基涂层通过HVOF喷枪完成，粉末中碳化物的尺寸大小严重影响喷涂过程中的反应。碳化物的尺寸下降导致碳化物将在喷涂过程中损失，而影响涂层的耐磨性，故在高温情况下脱碳的过程使纳米材料的优势不容易显现出来，所以纳米和亚纳米的材料在喷涂过程中要采用新型工艺重新制备。
在过去几年发展的一种新型的喷涂材料是类晶材料。我们与上海晶须复合材料厂合作制造出亚稳和稳定的类晶结构，钦酸钾晶须复合材料，主要是六钦酸钾晶须。通过淬火和旋熔技术及弥散和机械合金化，经过再造粒得到适合于等离子喷涂的粉末，它具有特殊的性能，如高硬度、高耐磨、低摩擦系数、高绝热、高红外反射。故可用在高温条件下的耐磨涂层，在冶金工业和汽车工业有广泛的应用。
二.在冶金工业中的应用
众所周知，冶金工业在国民经济的发展中起着重要的支柱作用，特别是我国已经成为世界第一的生产大国，如何提高产品质量、增加钢材的品种、提高生产效率，热喷涂技术成为重要的工艺手段。冶金工业己成为仅次于航空工业的第二大用户。
在西方发达国家的热喷涂技术在钢铁工业的应用已相当普遍，以日本钢铁公司在这方面较为突出。用热喷涂的主要对象是辊子，如:炉辊(CAL.CGL)、热轧辊、冷轧辊、导辊、支撑辊等。用热喷涂加工的辊子占全部热喷涂部分的85%以上，其中炉辊热喷涂始于上世纪八十年代中期至九十年代初期，技术已十分成熟、稳定。在之后的8年中，其数量仅增加81%;而轧辊热喷涂，从1990年后五年内，则发展迅速，增加400%。因此，炉辊、轧辊、导辊是热喷涂技术是钢铁工业应用的主导方向。
在冶金工业中，大量的设备工件处于高温、高速或腐蚀环境下运行，因此要求热喷涂技术要满足这些特殊工艺，以保证工件的质量。由于汽车工业的高速发展，对冷轧和镀锌钢板的表面质量提出更高的要求，特别是对沉没辊表面条件和延长其寿命给予特别的关注，主要是研究基体金属的成分和耐磨性。在高温条件(锌锅中熔融温度在6000C-6800c)，改进喷涂表面的密封处理和耐锌的浸润性及耐磨性，沉没辊表面的光洁度(越光越好)要达到抗热震性能好，高温耐磨性高，辊面无积瘤现象，防止轧辊与钢板之间的化学反应。结合强度要求。
以前我国钢厂要达到以上的要求选用的喷涂设备为等离子(plasma)喷涂和超音速火焰(HVOF)喷涂技术，选用高级的喷涂材料MCrAIY和WC/Co12、WC/Co17及NICr一碳化物的复合涂层，选用以上的设备及工艺是必要的、合理的，但其成本和工艺都较为复杂。因
此我们试着另癖蹊径，降低成本，可达到同样的效果。我们决定试用六钦酸钾晶须进行等离子喷涂实验。
三.试用钦酸钾晶须推广在冶金工业中的应用
l)钦酸钾晶须最初在美国是以耐热、隔热用的原料而开发的，因其成本比其它晶须价格便宜很多，后来美国航空航天管理局(NASA)以钦酸钾晶须和硅材料为主要原料，制成耐热和隔热材料，用作土星火箭喷咀的隔热和耐磨材料取得成功，引起极大的关注，又派生出作为复合材料的原材料应用到各个领域。
钦酸钾晶须是世界上最新一代高性能复合材料增强剂，是一种细小纤维状的亚纳米材料，它具有十分优良的力学性能和物理性能:高强度、耐磨损、高模量、耐高温、隔热、高电器绝缘及优异的对外反射性能，特别是在稀酸、稀碱的防护方面有着不可或缺的作用。
由于它具有耐高温、高强度、高耐磨的特性，它对于冶金工业中对辊子的要求相当近似。故我们早在2002年就开始探索，现在有初步的结果。
2)钦酸钾晶须的合成方法
钦酸钾晶须的合成方法较多，总的来说不外乎下列几种。
A.水热法:顾名思义水热法是在水溶液中进行的反应，不过另外还需要在高温压力室中才能实现。它的优点是结晶好、效率高，缺点是成本高、产量低、对设备要求高。
B.烧结法:是指直接用钦源化合物(含钦矿)和钾源化合物混匀，进入高温炉中，以一个较低的速率升温(一般是程序升温)，达到某一温度后，停留一定的时间后再缓稳降温，得到结构为四钦酸钾的晶须，然后再进行水浸取，祛除部分钾离子，然后再结晶烧结，得到六钦酸钾晶须或八钦酸钾晶须。优点是效率高，缺点是结晶性不太好。
C.熔融法:将原料混合后，进入高温炉内，直至原料成为一个均匀的熔融体，使晶体在熔融体中生长。其缺点是:反应温度高，熔融体碱性太强，反应器的强腐蚀是一个最大的难题，单品效率低，优点是:成本低。
0.溶剂法:是指在原料中加入助熔剂，以降低原料混合物的熔点，使晶体在较低的温度下生长出来。加入的助熔剂有KCI一KF、KZO一WO3、K抓o0。等。熔剂法同样存在器具的磨蚀问题，但此法得到的晶须，效率较高，且结晶性好。
3)钦酸钾的化学式为K20叮i0:n=1时就是一钦酸钾，依此类推，n=6时就是六钦酸钾(K206Ti02)其共熔点)1114OC。
六钦酸钾的晶体结构和性能:其晶体结构为隧道式结构。隧道式六钦酸钾的晶体中Ti的配位数为6，以Tio。八面体通过共面和共棱连接而成连锁的隧道式结构，钾离子K+占据于隧道中间，隧道轴与晶须轴平行。
由于钾离子K+被包覆于隧遣中间，而隔离周边的原子，从而使K‘离子具有了很高的化学稳定性，也正是由于这种隧道式结构，决定了六钦酸钾的一些特殊性能。其中包括优良的隔热性能、极高的红外反射能力。若将六钦酸钾晶须用粘合剂粘成一个砖状的形成体，其特性如表2。
除去本身的结构具有隔热性能外，同时又对红外线有较高的反射能力，使其成为优良的隔热材料，可具有Zro:的特殊性能。六钦酸钾中化学性质较活泼的K+被隧道式的Ti06八面体包复，从而大大降低了K‘离子的化学活性，使得六钦酸钾在稀酸溶液中稳定，甚至于在高温的强碱性溶液中亦十分稳定，所以六钦酸钾可以在任何气氛中使用，都具有稳定的性能。
由于化学性质的稳定，我们曾在涂敷辊的制作中对于具有强腐蚀性的油墨介质中，为了防止它对涂敷辊基辊的腐蚀，在工艺上进行了一些改进。在喷涂打底层后再加喷一层六钦酸钾晶须涂层，可阻断腐蚀性油墨对涂敷辊基辊的侵蚀，然后再喷涂氧化铬涂层，也取得较好的效果。从而解决了强腐蚀性油墨对涂敷辊基辊腐蚀问题。进一步我们也可以设想，利用六钦酸钾晶须涂层去代替镀硬铬的防腐工艺。这是我们下一步要研究的课题，希望能取得一定的成效。
4)六钦酸钾的物理性能
从表3中可以看出六钦酸钾具有较高的机械力学性能和物理性能，高强度、高模量、耐磨耗。鉴于六钦酸钾有如此多的优点，所以在许多应用领域内都得到广泛的应用，最初应用在以下几个方面:
l)作为增强材料。(用作纤维增强树脂、水泥、金属、陶瓷等)
2)作为摩擦材料。(因其耐磨、质轻，用作复合摩擦材料的基材)
3)作为隔热和耐热材料。(用作隔热块、耐高温隔热材料，美国NASA用作土星一5的耐热材料)与传统耐火材料的比较(表4)
4)作为耐酸、耐碱的保护材料。以上的这些应用都能符合冶金行业各种辊子的物理参数。所以我们决定进行等离子喷涂试验，但它属于亚纳米级的晶体，颗粒太小，针状结构，流动性差，不易喷涂。我们必须进行改造，改造后效果见。
我们首先要进行造粒，造成适合于等离子喷涂所需要的粒度(15一礴5林于2002年8月用Metco10MB进行喷涂实验)，样棒为小30xl50两根，一根为喷涂后进行后处理，样片为20x30若干块，用于测试用。
用等离子喷涂将六钦酸钾晶须喷涂在工件表面，形成灰褐色的陶瓷状涂层，与金属表面的结合力强、表面硬度较大，喷涂后的表面光洁度较差，经过磨削抛光可达到Ra=0.l一0.2的光洁度。同时，其防腐及耐磨性能非常优越，可以在loo00c以下的高温状态下正常使用。
该涂层除具有一般陶瓷涂层的性能外，还有以下特点:能耐所有有机溶剂的腐蚀;能在loo00c以下的高温状态下正常使用;涂层可在0.05一0.3尺寸调整;晶须的隔热作用十分明显，同时具有优良的机械性能和耐磨性能(可同时具有A1203、C几03、Z旧:等性能)。
5)实验结果
a.造粒后的形貌(图2)
b.喷涂的样棒(巾30x150)将六钦酸钾造粒后的粉末用等离子喷枪(10MB)喷到样棒上。6为0.5~，表面磨光(Ra=0.3)于2002年9月10日放到宝钢冷轧车间的沸腾的锌锅(6800C)中浸泡24小时不间断(实物图5)。
c.于2002年10月10日取出，涂层完好(见照片或实物)，证明六钦酸钾晶须涂层在锌锅中抗腐蚀，此涂层在恶劣的环境中具有良好的抗腐蚀的性能。
d.在等离子设备中两种样片测得的显微硬度。
参考文献略
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