热喷涂在熔锌腐蚀中的应用及发展
毛正平,马 静,吕和平,王 俊,孙宝德,林金平
材料保护
[摘 要] 阐述了国内外抗熔融锌液腐蚀方法的现状,介绍了国内外利用各种热喷涂技术生成涂层的特点以及在抗熔融锌液腐蚀中的应用现状。指出了热喷涂表面改性技术是今后研究的主要方向。
[关键词] 热喷涂;熔锌腐蚀;反应喷涂；热喷涂粉末
0 前 言
液态锌在热镀锌工艺温度为460~650℃时几乎对所有的金属都有强烈的腐蚀性,对于整体耐熔锌腐蚀材料,如石英玻璃、碳化硅和石墨等无机非金属材料都具有较好的耐熔锌腐蚀性能,但存在着性脆易断、抗冲击性能差、造价昂贵等弱点,很难在热镀锌工业中得到广泛的应用。金属整体材料的耐熔锌腐蚀性能较差,目前金属材料在热镀锌工业中真正能够应用的例子并不多。在表面化学热处理中耐熔锌腐蚀材料应用较多的是渗硼,渗硼层具有优良的耐熔锌腐蚀性能[1~3],且经稀土改性后的耐蚀性较普通渗硼层有大幅度的提高,但渗层薄、脆性大仍然是制约渗硼材料作为耐熔锌腐蚀材料广泛应用的2大因素。表面涂覆和铸渗法在很多方面都达不到工业生产的实际要求,寻求一种经济有效、能够投入实际应用的耐熔锌腐蚀防护方法已成为目前急需解决的难题。为此,热喷涂制备表面复合材料涂层防熔锌腐蚀技术便应运而生。
1 传统涂层的应用现状
金属氧化物、氮化物和硼化物等陶瓷材料具有优良的耐熔锌腐蚀性能和较高的耐磨性、耐热性,因而被广泛应用于热镀锌工业。
1. 1 氧化物涂层
目前,将热喷涂技术应用于热镀锌行业较多的国家是日本。日本发明了一种用于锌锅中防熔锌腐蚀零部件的表面材料[4],通过热喷涂、焙烧,在零件表面形成厚度约为0. 02~0. 20 mm的保护层,可以显著提高零件的抗锌蚀性能,其主要成分是Al2O3, ZrO2, B2O3,SiO2, MgO, Na2O等。河北工业大学在Fe-0. 35-0. 44%C钢表面采用等离子喷涂ZrO2/Ni-Al梯度涂层抗熔融锌蚀,减少了涂层的孔隙率和残余应力,大大增强了涂层抗熔融锌液腐蚀的能力,使用寿命为传统ZrO2涂层的4倍[5]。TiO2, ZrO2及Fe-B和Cr-B热喷涂涂层在锌液中都表现出良好的耐熔锌腐蚀性能[6]。
1. 2 WC-Co涂层
WC-Co涂层也是应用较多的涂层材料之一。WC具有较高的硬度和耐磨性,WC-Co涂层多用于热镀锌中的沉没辊轴套材料。在316不锈钢表面采用高速火焰喷涂WC-Co涂层抗熔融锌液腐蚀发现[7]:WC-Co涂层在锌液中的腐蚀为沿裂纹的腐蚀,涂层中的缺陷造成裂纹源,在锌液以及热喷涂形成残余热应力的共同作用下,形成沿裂纹的腐蚀;如果适当改善喷涂工艺,增加涂层的致密度,可以延长涂层的使用寿命。采用热喷涂WC-Co涂层可以提高零件在熔融锌液中的抗蚀能力,喷涂过程中采用烧结破碎法制成的粉末所获的涂层性能要优于喷雾干燥法制成的粉末获得的涂层性能,其原因在于粉末在烧结的过程中形成了η相(主要成分为Co3W3C和Co6W6C),由于锌在涂层中的扩散腐蚀通道主要沿着富钴相进行,因此η相的存在有效地阻止了锌原子向合金内部的扩散[8]。T. Kazumi等[9]论述了喷涂钴基碳化钨涂层在熔融锌铝液中的腐蚀机理,在熔融锌液中加入少量铝,使铝在钴基碳化钨涂层中优先扩散沉积,形成富铝的薄层阻碍锌原子的扩散,再喷涂WC-Co涂层,腐蚀性能比单独喷涂WC-Co要好。J. Berget等[10]利用HVOF在WC-Co涂层中添加Cr来提高WC-Co的抗腐蚀和抗侵蚀性能。研究表明:在弱侵蚀环境中,随着Cr质量分数从5. 0%增加到8. 5%,WC-Co涂层的抗腐蚀和抗侵蚀性能增强;在强侵蚀环境中, Cr质量分数从5. 0%增加到8. 5%,WC-Co涂层的抗腐蚀和抗侵蚀性能不会有任何的增强。B. G. Seong等[11, 12]研究了应用一定的热喷涂工艺,可以直接在金属表面上形成致密的、具有良好耐蚀性和耐磨性的WC-Co合金涂层,得出了WC-Co涂层与熔融锌液中加入少量铝质量分数(0. 12%~0. 23%)的反应失效过程,使问题得到了一定程度的解决。
1. 3 Fe-A l涂层
河北工业大学对Fe-(0. 14%~0. 22%)碳钢基体等离子喷涂铝,涂层在923℃进行4 h热扩散处理形成Fe2Al5涂层,提高了在锌液中的抗腐蚀性能[13]。大连海事大学在45钢表面采用高速火焰喷涂WC-12Co、WC-17Co和Fe-Al涂层,并对涂层的耐锌液腐蚀性能进行了对比[14]。研究表明,铁铝喷涂层与锌形成铁铝锌三元相,耐熔锌腐蚀性能优于烧结钴基碳化钨涂层。J. M. Guilemany等[15]利用HVOF获得铁铝中间化合物涂层,并研究了涂层在900, 1 000, 1 100℃的恒温抗氧化性能,这为Fe-Al涂层在熔融锌液中的抗腐蚀性能及失效机制的研究提供了一定的借鉴作用。
Y. Wang等[16]利用HVOF喷涂FeAl金属间化合物,相对纯FeAl涂层,含有CeO2的FeAl涂层具有更少的裂纹,更少的气孔以及更高的强度,增强了FeAl涂层的抗侵蚀和抗磨损性能。
1. 4 合金涂层
合金材料也应用于热喷涂,并具有较好的耐熔锌腐蚀性能。日本制成了一种镍基耐熔锌腐蚀Ni-Co-Cr-W-Mo-Ti-B系合金[17],合金成分如下: 10%~90%N,i 0~30%Co, 1%~30%Cr, 0~30%W, 0~30%Mo,0~5%T,i 1%~10%B。这种耐熔锌腐蚀合金喷涂在与熔融锌(或熔融铝)接触的金属材料表面,使其具有高硬度、高机械强度和韧性,可经受高温锌、铝液的浸蚀。另外,美国[18]和日本公司在热镀锌池中采用火焰喷涂来抗熔融锌液的腐蚀,涂层合金质量分数成分:1. 0%~1. 5%C, 2. 0%~4. 0%B, 2. 0%~4. 0%S,i1. 0%~6. 0.%Fe, 10. 0%~16. 0%W, 5. 0%~21. 0%Cr, 10. 0%~15. 0%N,i余量为Co。喷涂前对基体预热,并对涂层进行1~2次熔融处理,使其具有良好的抗腐蚀能力和优异的耐磨性能,热镀锌池中零件的寿命得到很大提高,而且镀锌产品质量好、缺陷少、涂层不易剥落。
1. 5 其他涂层
徐勇[19]对采用等离子喷涂Mo,W,Mo-30W, Co-WC涂层,原位扩散Fe-Cr-Al金属间化合物涂层,火焰喷涂锆酸镁以及固体渗硼层进行了耐熔锌腐蚀研究,发现等离子喷涂Mo涂层和原位扩散Fe-Cr-Al金属间化合物涂层具有优良的耐熔锌腐蚀性能。从应用情况来看,等离子喷涂Mo涂层、原位扩散Fe-Al涂层适用于热镀锌设备中处于溶剂线以下部位,而在溶剂线或以上部位则需要使用火焰喷涂锆酸镁涂层。以上各种热喷涂涂层作为耐熔融锌液腐蚀而言,最大的缺点是热喷涂层都不可避免存在一定的孔隙率,这些孔隙的存在为锌原子的扩散提供了扩散通道。因此,如何提高涂层的致密度,促进抗锌液腐蚀性能的提高成为目前亟待解决的问题。
2 新喷涂方法———反应喷涂
反应喷涂(Reactive Spray)是自蔓延高温合成(Self-propagatingHighTemperature Synthesis SHS)技术同热喷涂技术相结合的一种新型的涂层制备技术,在合成常规技术难以制备的陶瓷、金属化合物等高熔点材料方面显示出巨大的优势,可以获得高性能的涂层(如陶瓷涂层、金属化合物涂层等)。
反应热喷涂的材料是高放热体系,其利用传统热源熔化并引燃喷涂材料的SHS反应,合成出的熔滴经雾化喷射到基材表面而形成涂层。与传统热喷涂相比,反应热喷涂具有两大优势[20]:(1)涂层制备成本较低 由于涂层材料与原始喷涂材料不同,可实现利用廉价原始喷涂材料合成出性能优异、价格昂贵的涂层材料,具有经济性。(2)涂层致密、结合强度高 原位合成反应放出的反应热和火焰热叠加,提高了熔滴的温度,可使高熔点陶瓷硬质相熔化、球化和细化,分布均匀且洁净,改善了金属与陶瓷的结合性,从而提高涂层与基体以及涂层间的结合强度。反应热喷涂的涂层显微结构呈典型的热喷涂层状结构,但与普通热喷涂涂层组织相比,具有组织细小、硬质相大致呈球形且分布均匀、孔隙率低等特点。
这一技术主要在于引入并强调了喷涂粉料之间的高放热自蔓延反应,借助反应放热促进喷涂粒子和产物粒子的熔化,利用廉价反应原料,在喷涂过程的同时获得常规方法难以制备的高熔点陶瓷或金属间化合物涂层,并利用反应热所形成的自黏结作用提高涂层致密度和结合强度。同时,利用反应热提高喷涂温度,合成出性能优异的涂层。目前,已出现了SHS电弧喷涂、SHS等离子喷涂、热爆反应喷涂等技术,涂层涉及Ti-C、Ti-B、Mo-Si、Ni-Al、Ti-B-N等自蔓延体系[21]。
3 发展与展望
与发达国家相比,在抗熔融锌液腐蚀方面,我国仍存在一定的差距。因此,应该加强涂层应用及热喷涂新技术开发的研究。工业热镀锌设备不仅要求涂层材料具有良好的耐熔锌腐蚀性能,而且需要其具有良好的韧性、强度等力学性能。反应喷涂技术生成涂层抵制锌液腐蚀,利用原位合成反应放出的反应热和火焰热叠加,获得金属-陶瓷涂层等优异的耐熔锌腐蚀的性能。通过热力学计算、参数控制、工艺控制、计算机模拟等手段,研究自蔓延反应机理,加入一系列耐腐蚀、韧性好的金属粉末或合金粉末充当黏结剂,并于涂层材料生成三元相,提高抗腐蚀能力,降低孔隙率,控制反应速度,复合成既具有好的耐锌蚀又具备良好的力学性能材料,开发满足实际生产需要的涂层材料是今后的重点研究方向。另外,涂层材料在熔融锌液中的失效机理研究还不够深入,也有待于进一步探讨。
[参考文献]
[ 1 ] 曹晓明,姜信昌,温 鸣.耐液态锌腐蚀材料的研究和应用[J].金属热处理学报, 1997, 18(2): 25~29.
[ 2 ] Cao X M, Yi L, RunW. Mechanism of liquid zinc corro-sion on metals[ J]. Journal of University of Science and Technology Beijing: MineralMetallurgyMaterials, 1997, 3:22~26.
[ 3 ] 曹晓明,温 鸣,姜信昌.锌液对金属的腐蚀机制[J].钢铁研究学报, 1998, 10(4): 54~58.
[ 4 ] Kubota C. Alloy excellent in corrosion resistance tomolten zinc[P]. JP: 6041694, 1994-02.
[ 5 ] Dong Y C, Yan D R, He J N. Degradation behaviour of ZrO2-Ni/Al gradient coatings in molten Zn[J]. Surface&CoatingsTechnology, 2006, 201(6): 2 662~2 666.
[ 6 ] Liberski P, Podolski P , Gierek A . Interaction of liquid zincwith non-metallic coatings on steel[J]. Materials Sci-ence Forum, 1997, 2: 693~700.
[ 7 ] 王文俊,林均品,王艳丽. 316不锈钢/WC-Co涂层在锌液中的腐蚀[J].航空材料学报, 2006, 26(4): 56~60.
[ 8 ] TomokiT, YasuyukiT. Durability ofWC/Co Sprayed Coat-ings inMolten Pure Zinc[J]. ISIJ Internationa,l 1993, 33(9): 982~988.
[ 9 ] KazumiT, TomokiT. Durability of SprayedWC/Co Coat-ings in Al-added Zinc Bath[J]. ISIJ Internationa,l 1994,34 (10): 822~828.
[10] Berget J, RogneT, BardalE. Erosion-corrosion properties of differentWC-Co-Cr coatings deposited by the HVOF process-influence ofmetallic matrix composition and spray powder size distribution[J]. Surface& CoatingsTechnology,2007, 201: 7 619~7 625.
[11] Seong B G , Hwang S Y , Kim M C . Observation on the WC-Co coating used in a zinc pot of a continuous galvani-zing line [A]. Proceedings of the International Thermal Spray Conference[C]. United States: ASN Interna tional,2000: 1 159~1 167.
[12] Seong B G, Hwang SY, Kim M C. Reaction ofWC-Co coatingwithmolten zinc in a zinc pot of a continuous galva-nizing line[ J ]. Surface and Coatings Technology, 2001,138 (1): 101~110.
[13] Yan D R, He J N, Tian B R. The corrosion behavior of plasma sprayed Fe2Al5coating inmolten Zn[J]. Surface&CoatingsTechnology, 2006, 201(6): 2 455~2 459.
[14] 辛 钢,高 阳,黑祖昆.对高速火焰喷涂层耐锌腐蚀性能的比较[J].大连海事大学学报,2002,28(1):103~107.
[15] Guilemany JM, CincaN, Dosta S.High-temperature oxi-dation ofFe40Al coatings obtained byHVOF thermal spray[J]. Intermetallics, 2007, 15: 1 384~1 394.
[16] WangY, YanM. The effectofCeO2on the erosion and ab-rasivewear of thermal sprayed FeAl intermetallic alloy coat-ings[J]. Wear, 2006, 261: 1 201~1 207.
[17] Nippon Parkerizing Co. Ltd. Material having corrosion re-sistance tomolten zinc[P]. JP Pat: 56016645, 1981-12.
[18] Taiyo SteelCo. Ltd. & Nippon ST. Immersionmember for hotdip galvanizing bath and method for preparing the same[P].US Pat: 5116431, 1992-05.
[19] 徐 勇.耐熔融锌、铝腐蚀涂层的研究[D].山东:山东科技大学出版社, 2005.
[20] 李小龙,王引真,石建稳.热喷涂技术的最新发展———反应热喷涂[J].材料与表面处理, 2004(12): 64~66.
[21] 杜心康,王建江,周 珑. SHS反应喷涂Al2O3-Al2Cu3涂层形成过程与工艺研究[ J].稀有金属材料与工程,2004, 33(4): 412~413.
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