提高热喷涂层致密性技术的研究现状及发展方向
司力琼 ，王泽华，周泽华等
材料保护
热喷涂技术能赋予材料表面一些特殊的性能，如提高耐腐蚀性、电绝缘性、耐磨减摩、抗高温氧化性及电磁屏蔽吸收等功能。热喷涂层材料可以是金属、金属合金、陶瓷、金属陶瓷、塑料以及复合材料等，其涂层广泛应用于航空航天、石油化工、机械制造、冶金、交通运输、建筑等领域［1 ～7］。但是，热喷涂层的表面和内部会存在一定数量的孔隙，服役于腐蚀环境时，腐蚀介质会通过这些孔隙穿过涂层，直至基体，对基体产生腐蚀。腐蚀产物会在涂层/基体界面积累，其疏松的结构特征以及体积膨胀会导致涂层龟裂、脱落，以致涂层失效［1，2］; 同时，涂层孔隙还会降低涂层与基体之间和涂层内部的结合强度，影响涂层使用寿命。因此，如何减少或消除涂层中的孔隙已成为完善热喷涂层制造技术的一个重要研究方向。
［摘 要］ 提高热喷层的致密性，减少其孔隙，可以防止涂层过早腐蚀，延长其使用寿命。简述了热喷涂层孔隙出现的原因; 介绍了减少热喷涂层孔隙率、提高涂层耐腐蚀性能的方法; 指出了提高热喷涂层耐腐蚀性能的发展方向。
［关键词］ 热喷涂http://www.sunspraying.com/; 涂层致密性; 重熔处理; 喷涂工艺; 封孔处理
1 热喷涂层孔隙出现的原因
热喷涂层是由无数熔融或半熔融的变形粒子互相交错呈波浪式堆叠在一起而形成的层状组织结构。在常规大气环境喷涂过程中，这些变形粒子与周围介质发生氧化反应，而使涂层中出现氧化物。变形粒子在交错堆叠的过程中，由于飞行速度和温度不同，使得不断堆叠起来的涂层呈现出明显的不规则状，导致堆叠粒子之间存在缝隙或孔洞。在冷却凝固过程中，若熔融粒子间析出的气体来不及从粒子堆内逸出，就会在涂层中形成气孔。同时，变形粒子随温度的不断降低而产生收缩，若得不到液相的及时补充，也会在涂层中形成孔洞［1，2］。
2 减少热喷涂层孔隙的方法
2． 1 喷涂工艺
不同的热喷涂工艺，得到的涂层质量也不同。喷涂颗粒的温度越高、速度越大，涂层越致密、孔隙率越低。普通火焰喷涂的孔隙率为 10% ～ 20%，电弧喷涂在 10%左右，等离子喷涂为 2% ～ 5%，超音速火焰喷涂为 0． 1% ～ 2． 0%，爆炸喷涂为 0． 1% ～ 1． 0%［1，2］。
前 3 种热喷涂层必须经过封孔后才能在腐蚀环境下使用，否则防腐蚀能力大大降低。后 2 种的涂层致密、均匀，孔隙率低，经过封孔处理后会具有更加优越的防护效果。随着对涂层质量要求的日益提高，已出现高速活性电弧喷涂［8］、气体隧道式等离子喷涂［9］、反应等离子喷涂［10］、液相等离子喷涂［11］、冷气动力喷涂等新的喷涂技术。这些新技术有助于改善粒子受热与熔化状态，进一步提高涂层质量和降低孔隙率，从而获得更好的综合性能，以满足更为苛刻的服役条件。喷涂的工艺参数，如喷涂距离、送粉方式、喷枪移动速度、粉末颗粒度、主气与辅气流量、送粉气流量、电功率等对有效降低涂层孔隙率具有较大的作用和影响。在一定范围内，等离子喷涂陶瓷涂层时增加喷涂功率，增大主气、辅气流量，不仅能提高等离子弧的温度，使喷涂粉末熔化程度较好，还能够提高熔融粒子的飞行速度［12，13］。熔融粒子获得较高的温度和飞行速度，所得涂层无分层和裂纹，涂层间夹杂物减少，涂层更均匀、致密，孔隙率降低，显微硬度高，耐磨性能更好［14，15］。选取合适的喷涂距离也能降低孔隙率，这是因为喷涂粉末在等离子弧区熔融、加速过程中，只有离喷嘴某一段距离时速度最大; 粒子撞击基体或涂层的速度较低时，不能较好地铺展开来将涂层间气体排掉，容易形成孔洞和夹杂物，导致涂层疏松，层间裂纹也较大［16］。喷涂特征参数 CPSP( 即喷涂工作电流 × 工作电压/主气流量) 对等离子喷涂 Al2O3-13%TiO2陶瓷涂层微观组织和性能的影响如下: 随 CPSP 提高，涂层中完全熔化区比例增大，层与层之间结合增强，涂层致密度增加，结构均匀性得到改善，孔隙率降低［17，18］。尽管如此，喷涂工艺参数的优选只能使涂层孔隙减少，并不能彻底消除涂层孔隙。
2． 2 封孔处理
封孔处理是采用刷涂、浸渍、喷涂等方法，将惰性材料填充到涂层孔隙中。除封闭孔隙之外，封孔剂也能在涂层外围形成一层均匀、光滑的新“涂层”。因此，封孔剂除应具有良好的耐腐蚀性能之外，还必须有较好的渗透性和流动性、较低的黏稠度以及与涂层材料具有良好的相容性。目前，常用的封孔剂可分为有机封孔剂和无机封孔剂 2 大类。前者多用于常温和不高的环境温度( ＜ 200 ℃) 下，后者多用于高温涂层的封孔［2］。
2． 2． 1 有机封孔剂
目前，应用较多的有机封孔剂主剂有酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、呋喃树脂、微晶石蜡系列等，溶剂多采用醇类、酯类、芳香族碳氢化合物等。酚醛树脂和有机硅树脂耐水性好、渗透能力强，多用于要磨削的陶瓷或金属涂层的封孔，如高压泵曲轴颈、活塞杆件和液压油缸等。微晶石蜡系列封孔剂化学性能十分稳定，能耐海水、淡水、酸和碱的腐蚀，并具有气体密封和无油润滑的效果，适用于食品、化工等不允许一般润滑油的场合，但是不耐热( 熔点在 85 ℃ 左右) 。用酚醛树脂、环氧树脂和磷酸对 Al2O3-13% TiO2等离子喷涂层进行刷涂封孔处理［19］: 前两者处理后涂层的孔隙率分别是( 5． 3 ± 0． 9) %和( 3．7 ± 0．8) %，低于磷 酸 封 孔 后 ( 13． 5 ± 0． 2 ) % 和 未 封 孔 涂 层( 13． 9 ±1．1) %，耐腐蚀性能明显优于未封孔试样; 使用环氧树脂和有机硅透明树脂对 Cr2O3-8%TiO2等离子喷涂层进行浸渍封孔，孔隙率由未封孔涂层的5．847%降为2． 985%，2．657%，且真空封孔效果优于常压封孔［20］。用甲基丙烯酸酯、呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂、乙烯基酯对等离子喷涂 Al2O3涂层进行浸渍封孔，并对封孔后涂层的耐腐蚀性能进行对比发现，酚醛树脂、甲基丙烯酸酯、环氧树脂封孔后涂层的耐腐蚀性能优于其他封孔材料处理的［21］。用硅氟树脂对超音速火焰喷涂 WC/10Co4Cr 涂层进行刷涂封孔，孔隙率降低，耐腐蚀性能优于电镀硬铬工艺［22］。除部分加入耐热填料或经改性处理的有机封孔剂能耐热 400 ～500 ℃以上外，大多数有机封孔剂耐热性较差，只能应用于温度不高( ＜200 ℃) 的场合，这在一定程度限制了其广泛应用。
2． 2． 2 无机封孔剂
无机封孔剂主要有硅酸盐系列( 水玻璃、硅酸钠等) 和溶胶-凝胶系列( 氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、磷酸盐等) 。磷酸铝作为耐热封孔剂用于陶瓷尤其是 Al2O3涂层，具有较好的渗透性［23］，可渗入 Al2O3涂层 300 μm，能够封闭此深度内的绝大多数孔隙和裂纹。封孔后涂层中的封孔剂主要为长链状 Al( PO3)3和多形体形态Al2P6O18，也有少量由 Al( PO3)3与 Al2O3涂层反应生成的 AlPO4。此外，磷酸铝封孔后可使 Al2O3涂层的残余拉应力减小，并向压应力转变［24］，因而提高了涂层的硬度及耐磨性。水性无机硅酸盐封孔剂［25］用于耐高温合金涂层封孔处理，大大增强了涂层的耐酸、碱和盐水的性能，明显改善了涂层耐高温腐蚀的性能，高温涂盐腐蚀 100 h 后增重明显降低，约为未封孔涂层的 1/2。使用溶胶-凝胶技术［26，27］对涂层进行封孔处理后可增加涂层的致密度、提高结合强度。以正硅酸乙脂为原料、乙醇为溶剂、盐酸为催化剂制备的 SiO2溶胶，对涂层进行封孔处理可提高其致密度、表面光洁度，大幅度提高涂层耐酸和耐高温性能，增强涂层对基材的保护作用。但是，溶胶-凝胶法的处理温度低，凝胶化不充分，若无必要的修正条件，可能导致封孔处理不完全［27］。
不论是有机还是无机封孔剂，在封孔处理时，由于孔隙中毛细管压力［19，28］以及涂层与封孔剂润湿情况［18］的不同，往往存在一些微小孔隙和裂纹，封孔剂无法渗入或难以抵达其深处，从而降低了其封孔效果，限制了封孔剂的广泛使用。
2． 3 热扩散重熔处理
利用热源可以使涂层重新熔化并凝固，原堆叠的层状、多孔组织变得致密和均匀，常用的热扩散重熔处理有激光重熔、火焰重熔和感应重熔等。Al2O3-13%TiO2涂层经激光重熔凝固后，陶瓷涂层充分熔解，其中的亚稳相向稳定相转变［29］，致密度提高、裂纹数减少、涂层孔隙率明显降低、表面平整均匀，且陶瓷熔化层表面硬度和耐磨性均得到提高。45 钢表面等离子喷涂 Al2O3-TiO2陶瓷涂层经激光重熔后，消除了等离子喷涂层的层状组织特征，形成了大致沿热流方 向 的 柱 状 晶，得 到 了 均 匀 连 续 的 熔 覆 层; 原NiCrAlY底层合金由溶有 Fe，Cr，Al，Y 的 γ -Ni 基固溶体及弥散分布其上的 γ'-( Ni，Fe)3Al 型的强化相［30］组成，底层合金与基体间形成冶金结合界面，与 Al2O3间的界面结合状况也得到明显改善，涂层孔隙和层状缺陷几乎全部被消除。但是，激光重熔技术冷却很快，熔覆层的局部热应力若超过了材料的强度极限，其熔覆层中就会产生微裂纹; 并且激光重熔设备昂贵，制约了其广泛使用。
用电子束重熔超音速火焰喷涂的 MCrAlY 涂层，可使涂层表面更为光滑、平整，涂层内部更加致密，孔隙率有较大程度降低，涂层的耐酸性介质腐蚀性能大大提高［31］。感应重熔［32］也是应用较多的重熔方法，具有对基体热影响区小、工件变形小等优点，但它强烈受感应圈形状和尺寸的限制，只适于尺寸小的圆形工件的重熔。
2． 4 添加新材料
在喷涂粉末中添加某些特定元素会有效地降低涂层孔隙率。在喷涂金属陶瓷中加入 La，Ce 等稀土元素［33］，能够减缓涂层层状波动幅度，细化组织、减少孔隙，得到较为均匀、致密的涂层，从而提高涂层的显微硬度、弹性模量、结合强度，降低摩擦系数，并增强涂层耐磨损性和耐腐蚀性。这主要是由于稀土元素的加入提高了熔化粒子的流动性，降低了表面张力，并能提高粒子与基材以及粒子之间的相互润湿［34］。另外，稀土能够优先氧化，对涂层有净化作用。等离子喷涂 ZrO2和 Al2O3涂层时添加适量的SiO2，激光重熔处理时，不仅能降低熔化层的热应力、阻碍裂纹扩展，还能在晶粒间的孔隙处形成连续玻璃质［35］，抑制晶粒长大，涂层更加致密，涂层因此具有较高的耐腐蚀性能。
通过 热 喷 涂 纳 米 陶 瓷 粉 末 得 到 的 纳 米 结 构Al2O3-TiO2涂层致密度达 98%，其结合强度、抗磨损能力以及抗弯强度均是商用普通粉末所得涂层的 2 ～ 3倍［36］。这是由于纳米颗粒比表面积大、活性高，经历短时间加热后团聚体表面纳米颗粒充分熔融，但团聚体本身为疏松结构，瞬间的高温能量并不能使其内部纳米颗粒完全熔融，内部纳米粒子仍处于未熔化或半熔化状态; 经过粒子撞击堆叠后，形成的涂层是由部分熔化区及与常规喷涂类似的片层状完全熔化区组成的“双态分布”( bimodal distribution) 结构［37，38］。这种显微结构较常规喷涂层更致密、微裂纹减少、涂层孔隙率降低，且结合强度和耐磨损性能都有大幅度提高。
2． 5 其他方法
施釉处理是改良孔隙缺陷的新工艺［39］。釉具有极佳的耐热性、憎水性、耐磨性、耐腐蚀性及绝缘性。通过改变釉料成分、釉料表面属性，可调整其与涂层间的膨胀系数、化学性质、弹性和抗张强度匹配。等离子喷涂施釉时釉料粒子速度很高，与涂层接触时有一个高速撞击过程，这就使得釉可更容易进入孔隙，随后再进行烧结，能更好地提高封孔效果。但是，此工艺需要高温烧结，将损害基体材料的组织、性能和零件的精度等。
通过电镀使 Cu 充分填入 Al2O3陶瓷涂层的孔隙内，不但达到了封孔处理的目的，而且还可以根据 Cu在涂层内的分布来了解涂层内孔隙的分布、大小、形状等，并能定量评价涂层的孔隙率［27］。这种方法为降低陶瓷涂层孔隙缺陷开拓了一条新的思路，但无法适用于绝缘的陶瓷涂层。从电镀存在污染的缺点看，该方法不宜大量用于替代封孔。
对热喷涂层进行热等静压( HIP) 处理也是一种新型的涂层强化处理手段。热等静压工艺是将工件放置到密闭的容器中，向工件施加高温和各向同等的压力，涂层得以烧结和致密化，内部孔隙被消除或减少，结合强度和耐磨性均得到提高。但是，热等静压( HIP) 设备昂贵，生产效率低。
3 发展方向
随着降低热喷涂孔隙率的要求越来越高，各种封孔技术不断出现，当前还有将成熟的工艺或技术结合应用，集各种封孔技术的优点于一体，使其防护效果达到最大化的综合应用方案，如浙江舟山跨海大桥采用了“电弧喷铝 + 纳米改性封闭剂 + 丙烯酸聚氨酯面漆”涂层体系，具有 50 年以上的防腐蚀寿命; 雅砻江水系水电厂钢结构为“金属热喷涂层 + 封闭 + 涂装”的复合防护体系，具有很好的防护效果，且服役周期长，适宜于各水力发电厂水下和大气条件下服役的钢结构表面防护［40］。当前，降低涂层孔隙缺陷、提高涂层耐腐蚀性的主要发展方向可归纳为以下方面:
( 1) 热喷涂层材料 通过研发喷涂性能良好的材料或对涂层材料进行改性，得到结构致密的涂层。
( 2) 热喷涂方法 研发大能量和高喷涂速度的喷涂技术，提高涂层堆积成形性能或冲击力，提高涂层成形致密性。
( 3) 封孔材料 在研究不同腐蚀环境下的热喷涂材料的同时，必须研究与不同涂层材料相配合使用的封孔介质，确保封孔材料同时具有良好的耐腐蚀性能，并能进入涂层孔隙深处，将涂层孔隙较好地封闭，对金属构件起到良好的保护作用。
( 4) 封孔技术 随着封孔处理逐渐广泛的应用，研制出新的封孔技术，以达到更好的封孔效果。
( 5) 封孔效果评定 封孔剂渗入越深，其防护效果越好。关于渗入的深度，目前还没有出现较为科学、可行的检测方法及相关研究。封孔剂的渗透性、流动性、黏度以及与涂层材料的相容性等都将影响其渗入的深度。
参考文献略
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