激光重熔改性等离子喷涂陶瓷涂层的组织及其耐腐蚀性能
花国然,罗新华,黄因慧,赵剑峰,田宗军,王 蕾,张永康
中国有色金属学报
摘 要:以纳米Al2O3粉末为填料,采用激光重熔等离子喷涂陶瓷涂层技术,在45号钢表面制备了纳米改性Al2O3+13%(质量分数)TiO2/nano-Al2O3复合陶瓷涂层。用X射线衍射仪、扫描电镜研究了纳米Al2O3改性后的陶瓷涂层的组织及涂层的耐腐蚀性能。结果表明,在激光的作用下,原等离子喷涂层Al2O3+13%TiO2的片层状组织得以消除;激光重熔区亚稳相γ-Al2O3转变为稳定相α-Al2O3,重熔层由α-Al2O3和TiO2组成。与等离子喷涂Al2O3及Al2O3+13%TiO2陶瓷涂层相比,纳米Al2O3改性后的Al2O3+13%TiO2/nano-Al2O3陶瓷涂层致密化程度明显提高,耐腐蚀性能也得到了明显的改善。
关键词:纳米Al2O3颗粒; TiO2;等离子喷涂;激光重熔;微观组织;腐蚀
工程陶瓷具有化学稳定性好,耐蚀、耐磨、耐高温的特性,作为涂层材料解决了在一定温度下,腐蚀、磨损共存条件下的防腐问题,可达到金属材料、有机材料难以达到的效果[1]。在各种陶瓷涂层的制备方法中,等离子喷涂陶瓷涂层技术在金属防腐涂层中得到广泛应用[2 4]。然而,等离子喷涂获得的陶瓷涂层由微米级粒子堆积而成,其组织不均匀,存在不少的孔洞,降低了陶瓷涂层的使用性能,特别是耐腐蚀性能[5, 6]。作为等离子喷涂陶瓷涂层封孔技术之一的激光熔覆,可提高其耐蚀性[7 10]。纳米陶瓷材料具有塑性好、硬度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨损等独特的结构和性能,在许多领域具有广泛的应用前景[11, 12]。利用纳米陶瓷材料的这些优异性能,在金属基体表面制备出一定厚度的纳米(或含纳米)结构表层,赋予金属材料表面新特性,满足特定服役条件下各种特定性能的要求,已引起国内外普遍关注,并被认为是今后几年内纳米材料研究最有可能取得实际应用的领域[13, 14]。采用激光熔覆等离子喷涂陶瓷涂层技术,以纳米Al2O3材料为填料,在45号钢表面,制备纳米改性Al2O3+13%TiO2复合陶瓷涂层是一种新方法。本文作者考察采用上述方法获得的不同材料体系涂层在酸性溶液中的耐蚀性及其失效机制。
1 实验
1.1 材料
采用45号钢为基体材料,试样尺寸为30 mm×20 mm×10 mm,粗颗粒Al2O3及TiO2粉末粒度均为40~100μm, NiCrAl粉末粒度为35~105μm;纳米Al2O3颗粒尺寸约为50 nm。
1.2 涂层制备工艺和设备
采用等离子喷涂预置NiCrAl /Al2O3+13%TiO2及Al2O3涂层。等离子喷涂工艺及参数见文献[15,16], NiCrAl层厚控制在100μm以内; Al2O3及Al2O3+13%TiO2涂层厚度控制在800μm以内,一次喷涂厚度不超过200μm,涂层厚时须分多次喷涂。借助专门设计的铺粉装置,将纳米Al2O3粉末铺设在已形成的Al2O3+13%TiO2陶瓷层上,利用NEL2.5kW快速轴流CO2激光器进行烧结,烧结功率为100~200 W,扫描速度1~1.8 m/min,光斑直径1 mm,氩气保护。
1.3 分析及测试手段
采用JSM5610LV, JSM6300, LEO1530VP型扫描电镜及D/MAX-RA型X射线衍射仪进行涂层结构及相分析;采用10%的HCl溶液进行强腐蚀,腐蚀量及速率检测采用质量损失法。采用同一试件连续多小时或多天腐蚀,腐蚀质量损失用0.1 mg分析天平称量,每次称量前经过超声波清洗。实验时除陶瓷涂层面暴露在腐蚀液中外,其余表面均用耐酸胶封住,以隔断非涂层面与腐蚀液的接触。
2 陶瓷涂层组织及分析
利用等离子喷涂技术,将粗颗粒Al2O3陶瓷粉末直接喷涂在钢基体上,所制备的涂层截面形貌如图1所示。可见涂层内存在大量的微孔隙、微裂纹,涂层呈明显的层状结构。在喷涂过程中,有些粒子仅表层熔化未能完全展平,因而在涂层内部形成孔隙;同时,由于陶瓷不易发生塑性变形,冷却时热收缩应力难以松弛,易形成裂纹。陶瓷与金属之间的热膨胀系数相差大,金属与陶瓷的不浸润会导致陶瓷与金属基体间存在明显的分界,其界面结合能力差。陶瓷涂层表面XRD谱表明(图2),最强的2个衍射峰对应γ-Al2O3,次强峰对应于α-Al2O3。可见,喷涂前粉末为α-Al2O3相,喷涂后存在γ-Al2O3相及α-Al2O3相,且以γ-Al2O3相为主相。这和γ-Al2O3临界成核自由能低,优先成核有关。但涂层中也有较多的α-Al2O3稳当相。图3所示为等离子喷涂Al2O3+13%TiO2陶瓷涂层的截面组织形貌,从上至下依次为Al2O3+TiO2陶瓷层、NiCrAl中间粘结层及金属基体。由图1和图3比较可知,TiO2的加入将有助于涂层中各片层间结合强度和涂层致密度的提高。同时可以看出，Al2O3+TiO2陶瓷层与NiCrAl粘结底层,以及NiCrAl粘结底层与基体界面形成了结合良好的机械结合界面。该陶瓷涂层表面X射线衍射分析结果表明,陶瓷层主要由α-Al2O3、TiO2及少量的γ-Al2O3组成。
铺设纳米Al2O3粉末,经激光重熔处理后的陶瓷层Al2O3+13%TiO2/nano-Al2O3的截面SEM组织形貌如图4所示。从上至下依次为陶瓷层、NiCrAl层和金属基体。伴随着激光的作用及纳米Al2O3的渗入,激光作用区的组织与上述2种等离子喷涂层相比,涂层组织更加致密,疏松孔洞明显减少且得到封闭,层状堆结特征得以消除。这是激光重熔和纳米陶瓷材料双重作用的效果。涂层表面XRD分析结果表明,激光熔覆层由α-Al2O3和TiO2组成。在激光作用下处于亚稳定状态的γ-Al2O3已经全部转化为稳定状态的α-Al2O3。详细分析见文献[17]。
3 复合陶瓷涂层的耐腐蚀性能比较
图5所示为24 h内不同成分复合陶瓷涂层试样在10%HCl溶液中腐蚀的质量损失曲线。由图可知,腐蚀质量损失随时间变化呈近似线性增加。腐蚀初期5 h内的腐蚀数据表明,以Al2O3+13%TiO2的腐蚀质量损失量为最大, Al2O3+13%TiO2/nano-Al2O3涂层的腐蚀质量损失为最小,但质量损失相差不大。在腐蚀5 h后,单纯Al2O3涂层腐蚀的质量损失比Al2O3+13%TiO2大得多,且随着腐蚀时间的增加腐蚀质量损失增加明显,而Al2O3+13%TiO2/nano-Al2O3涂层的腐蚀质量损失仍为最小,且曲线变化最为平坦。这是由于等离子喷涂温度比较高, TiO2熔点较低( 1 845℃),熔化后能有效展平,填充到Al2O3颗粒间的空隙中，提高了涂层的致密度和结合强度,也提高了涂层的耐蚀性能。激光重熔本身已作为一种新的技术用于多孔性等离子喷涂层的封孔处理。激光重覆后的涂层组织表明,颗粒得以细化的同时,涂层组织也得以致密化,疏松孔洞大为减少,原等离子喷涂陶瓷层中的孔洞明显减少且得到封闭,其通孔率和开口率下降。激光重熔渗入纳米Al2O3后的涂层组织表明,纳米Al2O3颗粒主要分布在粗颗粒表面,填充在粗颗粒间。很明显,这些处于粗颗粒表面和粗颗粒之间的纳米颗粒将进一步降低孔隙率,增强粗颗粒之间的结合,涂层致密度又有很大提高。这正是等离子喷涂陶瓷涂层,经激光重熔纳米渗入后,抗蚀性能得以提高的根本原因所在。同时,激光重熔使等离子喷涂态的亚稳相γ-Al2O3转变为稳定相α-Al2O3,使喷涂层的电极电位趋于一致,减少了微观腐蚀电池,提高了涂层耐蚀性。
图6所示为陶瓷涂层腐蚀30 d内的腐蚀速率比较。由图可见,腐蚀速率在腐蚀开始阶段增加迅速,随涂层材料的不同,曲线达到最高点的时间不同,但各个曲线到达最高点后腐蚀速率都较快地下降。大概在10 d以后,腐蚀速率又呈缓慢下降趋势,曲线变得平缓。这说明在涂层内存在一些不耐蚀相,不耐蚀相初期腐蚀很快,随着不耐蚀相的减少,使涂层的腐蚀速率变小。由腐蚀前各种涂层的XRD分析可知,等离子喷涂陶瓷Al2O3涂层存在大量的γ-Al2O3相,等离子喷涂陶瓷Al2O3+13%TiO2涂层也存在少量的γ-Al2O3相。有研究表明,处于亚稳定状态的γ-Al2O3其耐腐蚀性能要比处于稳定状态的α-Al2O3差。分析认为,首先涂层的多孔性为腐蚀液进入陶瓷层提供了条件,其次陶瓷涂层中所含的夹杂和非平衡相γ-Al2O3,它们与腐蚀介质之间发生化学反应,是造成陶瓷涂层腐蚀的原因之一。所以,不耐蚀相γ-Al2O3的大量存在加快了初期腐蚀速率,初期腐蚀质量损失大,而涂层内部快速腐蚀形成的孔洞,将导致金属粘结层和基体产生不同程度的腐蚀。同时质量损失的多少又与涂层中不耐蚀相的含量有关,也导致了各曲线到达顶点的时间不同。经激光重熔纳米α-Al2O3渗入Al2O3+13%TiO2的陶瓷层,由α-Al2O3和TiO2两相组成。在激光作用下处于亚稳定状态的γ-Al2O3已经全部转化为稳定状态的α-Al2O3。由图6可知,在长期的腐蚀环境下, 3种涂层所表现的耐蚀性仍以Al2O3+13%TiO2/nano-Al2O3涂层为最好。其腐蚀速率最小,曲线变化平缓,腐蚀量最小。
为研究陶瓷涂层厚度对涂层耐蚀性的影响,取厚度分别为200, 400, 600μm的Al2O3等离子喷涂陶瓷涂层,腐蚀30 d的情况作比较。图7显示了Al2O3陶瓷涂层厚度对腐蚀速率的影响。可见,随着厚度的增加,腐蚀速率增加。进一步分析原因可知,在相同工艺参数下,涂层越厚,涂层中的不耐蚀相含量越多,在相同腐蚀时间内的质量损失越大。而且,随着厚度的增加,须经多次喷涂,易造成涂层分层,涂层内部的残余应力也将增加,会导致涂层中裂纹数的增加。在喷涂中和喷涂后形成的裂纹,无疑为腐蚀介质直接进入金属层提供了通道,腐蚀介质沿着这些通道使金属层产生了点腐蚀。而金属层产生的点腐蚀量与陶瓷层中包含的直通金属层的裂纹数量密切相关。
4 结论
1)陶瓷涂层在腐蚀性介质中,其内部发生了腐蚀。陶瓷涂层的腐蚀失效机制为陶瓷涂层本身腐蚀和粘结层金属腐蚀2种腐蚀并存。
2)由于Al2O3等离子涂层本身多孔及存在大量不稳定相,其耐蚀性最差; Al2O3+13% TiO2涂层的致密程度高于Al2O3涂层,其耐蚀性也优于Al2O3涂层;而纳米Al2O3改性的Al2O3+13%TiO2/nano-Al2O3涂层的耐蚀性最佳。
3)激光重熔可提高涂层致密度,减少或消除腐蚀介质渗入通道,可以使陶瓷涂层的耐蚀性提高;激光重熔纳米Al2O3改性的Al2O3+13%TiO2涂层致密程度得以提高,进一步降低了通孔率,显著提高了陶瓷涂层的耐腐蚀性能。
参考文献略
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