摘 要:利用溶胶-凝胶法得到有机-无机杂化纳米复合材料,其可用来制成具有多种功能的纳米涂层。由于无机相和有机相的联合作用,纳米涂层表现出优异的耐磨损性、耐腐蚀性、防油性、防雾性、抗静电性、抗折射性等。
关键词:溶胶-凝胶;有机-无机杂化;复合材料;纳米涂层
0 引 言
纳米复合材料是一类新型复合材料,因其尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域,将给材料的物理和化学性质带来新的突破。其中有机-无机杂化纳米复合材料的出现为材料的发展提供了更加广阔的空间[1-2]。用溶胶-凝胶工艺制备的有机-无机杂化纳米复合材料中有机相和无机相以化学键相连,因此兼备有机材料和无机材料的综合性质。其中,无机相赋予材料高强度、高模量、高耐划痕、耐腐蚀等特性;有机相赋予材料低密度、良好的柔韧性、可调光学性质、高疏水性等特性。功能性有机-无机杂化纳米涂层是一类有机-无机杂化纳米复合材料,在涂层领域中有广阔的应用前景。溶胶-凝胶技术作为一种先进的工艺方法,由于具有反应条件温和、容易控制、材料性能调节余地大等特点,可以很方便地通过改变参与反应的有机、无机组分含量,实现纳米涂层的性能裁剪,得到所需性能。因此已得到广泛应用[3]。
1 多功能有机-无机杂化纳米涂层的制备
有机-无机杂化纳米涂层的制备基本工艺是:先通过溶胶-凝胶反应制得透明溶胶,然后在基体上通过浸渍、喷涂或旋涂方法制得涂层。制备过程如图1所示[4]。
真正广泛采用溶胶-凝胶技术是在1971年,Dislich用此法制得了块状凝胶玻璃后才开始的,目前已在许多领域获得应用[5]。它在涂料行业中的应用,使得涂膜材料的范围进一步扩大,由此可以制成具有各种功能的涂膜,如耐热涂膜、耐磨涂膜、导电涂膜、绝缘涂膜、耐热润滑涂膜和户外长期耐候涂膜等。用溶胶-凝胶技术制备的涂膜,通常与金属、陶瓷、塑料、木材等底材有很高的附着力。这种涂膜有较高的显微硬度、耐冲击性、柔韧性、化学稳定性、耐腐蚀性和耐磨性。
传统的溶胶-凝胶工艺主要以金属醇盐[M(OR)n,其中M:金属原子, OR:不同碳含量的烷氧基,n:取决于金属离子的电价]为前驱体,制备无机涂膜。其主要反应机理为水解和缩聚,如式(1)、(2)、(3)所示。
这类涂膜虽然具有无机材料的优良性能,但缺乏韧性,硬而脆,高温下易开裂,难以获得较厚的涂层。近年来有机-无机复合杂化涂层被人们逐渐熟悉并成为研究的热点。复合化是现代材料发展的趋势,因为通过材料功能的复合,能实现性能互补与优化。有机-无机杂化纳米涂层一般以有机硅烷
[RnSi(OR)4n,其中R.:烷基、烯基或炔基等,OR:不同碳含量的烷氧基,n的值为1或2]为前驱体,在催化剂的作用下通过与单分散纳米颗粒混合而得到透明溶胶。催化剂一般是酸或碱,通过控制pH值在一定范围之内,能保证溶胶的稳定性[7],因为溶胶的稳定性是由胶体粒子的电荷来控制的。有机硅氧烷的水解和缩聚反应通常如式(4)、(5)、(6)所示。
同时还可加入功能性基团,使最终得到的材料是无机物和聚合物的互穿网络结构,由于无机物与聚合物之间存在较牢固化学键的结合,能使杂化物达到分子级分散水平,改善了网络结构。尤其是将有机-无机材料的不同性能融为一体或赋予其新的性能,从而具有其他材料制备方法所不可比拟的优异性,如传统
的非杂化的有机无机复合方法只是达到物理状态的共混,得到的复合性质极不稳定,而采用有机-无机杂化分子能将有机分子和无机分子有机连接起来,所以综合性能良好。
按照反应前驱体的不同,有机-无机杂化纳米涂层复合材料的制备方法可以分为以下几类[8]:(1)有机聚合物存在下生成无机相;(2)无机相存在下的单体聚合;(3)有机相与无机相同步形成互穿网络。
2 有机-无机杂化纳米涂层研究进展
2.1 耐磨涂层
Li Chenghong等人[9]以二亚乙基三胺(f-DETA)和硅酸甲酯(TMOS)为原料,通过溶胶-凝胶反应,制备了有机-无机杂化涂层材料。并用浸涂法或旋涂法,分别在不锈钢、青铜、黄铜底材表面制备了纳米涂层。通过耐磨损实验证明了涂层的耐磨损性能比纯基体的耐磨损性能高。Schmidt H K等人[10]把预先表面处理的纳米粒子(纳米SiO2、AL2O3)分散到有机改性或聚合的配位基体中,得到光学性能、机械性能较高的纳米涂层。BauerF等人[11]以纳米颗粒为填料,包埋在三烷氧基硅烷化的甲基丙烯酸中,通过辐射固化处理,得到耐磨损、耐摩擦、机械性能好的透明涂层。并且通过核磁共振谱、底材辅助激光解析电离-飞行时间质谱分析了有机改性的表面结构,提出聚硅氧烷结构不是简单的三齿硅键,而是梯子型结构。并且通过黏度分析说明了硅烷偶联剂不但改变填料表面的化学结构,而且影响体系分散的流变特性。刘海兵等人[12]采用溶胶-凝胶法,以结晶氯化铝(AlCl3#6 H2O)、正硅酸乙酯(TEOS)及自制偶联剂为原料,在有机玻璃上制备了耐磨涂层,筛选出高质量涂膜的合适组分及工艺,研究了膜形成的基本规律。结果表明,溶胶以线性方式生长;固化过程中涂层内形成Si)O)AL)O)Si的无机网络,这是涂层具有较高硬度及耐划伤性的根本原因。并且涂层与底材之间所形成的有机层保证了涂层与底材的紧密结合。
2.2 防油、防雾、防静电涂层
以元素周期表中第Ô族元素化合物为前驱体的有机改性陶瓷涂层改善了涂层的表面性能。选择合适的官能团就能得到亲水/憎水或亲油/憎油表面的涂层。Kron J等[13]通过润湿角很好地证明了涂层的亲水/憎水或亲油/憎油性能。另一方面,亲水性涂层由于有很好的润湿性能,故也可被用来作防雾性能涂层。另外Rose K等[14]通过控制表面电荷制成了防静电涂层。
2.3 防腐涂层
Khramov A N等人[15]用自组装方法制备了有机-无机杂化涂层,有效地预防铝合金在空气中的腐蚀。具体过程是:通过溶胶-凝胶反应,以多官能团的氨基硅烷为偶联剂,先把环氧功能团与纳米粒子相连接,然后组装交联到底材表面形成纳米涂层。通过电化学阻抗图谱、扫描振动电极技术、动电位扫描方法等电化学的测试方法,证明了此种纳米涂层具有优异的防腐性能。与传统采用的呱嗪偶联剂相比,采用氨基硅烷作偶联剂,涂层的防腐性能更强。Conde A[16]以3-缩水甘油丙基醚三甲氧基硅烷(KH-560)、甲基三乙氧基硅烷为主要原料,采用溶胶-凝胶法制备的纳米涂层具有很好的防腐性能。以电化学阻抗图谱测试方法详细分析了涂层的防腐机理。李青[17]等人用溶胶-凝胶法在不锈钢底材制得耐蚀涂层,大幅度提高了不锈钢在硫酸中的耐蚀性能。研究了溶胶制备中所用催化剂种类和金属底材前处理及涂层厚度对涂层耐蚀性能的影响,探讨获得最佳耐蚀性能的涂层厚度所需的溶胶黏度及提拉速度范围。通过采用多种电化学及化学评价方法,在不同腐蚀介质中就不同组合试样的耐酸蚀、耐点蚀和抗氧化性能等作了比较。
2.4 光学涂层
Que Wenxiu[18]以甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷和四异丙醇钛为原料,以酸为催化剂,通过溶胶-凝胶反应及旋涂法制得Si-Ti涂层。以紫外可见光谱对涂层进行了光学性能表征,结果表明涂层具有优良的光学性能。Wei Yen等人[19]先合成了甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸-3-三氧基硅烷基丙酯的共聚物,然后在溶解的正硅酸乙酯中加入数滴盐酸,搅拌一段时间后,将共聚物和可溶性聚苯胺(PAN)加入其中,将所得的溶液刷涂或喷涂在ITO电极上干燥成膜,从而制成电致变色膜。该变色膜与氧化铟锡(ITO)电极粘接性非常好,而且具有较好的颜色对比度。Liu Fengyi等人[20]以正硅酸乙酯(TEOS)和三氯化铽(TbCl3)为原料,以盐酸为催化剂,通过溶胶-凝胶反应及浸渍提拉法制得发光涂层。
3 结 语
把纳米技术应用于涂层领域,制得多功能有机-无机杂化纳米涂层,将提高汽车、建材、仪器仪表、船舶、飞机等产品的档次和市场竞争力,也将增加社会效益和经济效益,提高人们的生活质量。
参考文献略
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