摘 要：采用亚音速火焰喷涂工艺制备了纳米 ZrO2基陶瓷涂层；研究了纳米 ZrO2对涂层抗高温氧化性及显微组织的影响。 结果表明，添加适量的纳米 ZrO2可以细化喷涂层的组织，提高喷涂层的抗高温氧化性，当纳米ZrO2的含量为 19%时涂层的抗高温氧化性最好。
关键词：亚音速氧-乙炔火焰喷涂； 纳米 ZrO2； ZrO2陶瓷涂层； 抗高温氧化性
石油、化工、冶金、航空和航天等工业的飞速发展对耐高温涂层的性能提出了愈来愈高的要求[1]，而传统的耐高温陶瓷涂层，如氧化铝、碳化硅和氮化硅等，已难以满足要求，因此开发新型的耐高温材料成为人们关注的热点[2]。
本文研究的耐高温涂层由粘结层和陶瓷层构成，粘结底层为 NiCoCrAlY/Y2O3合金，厚为 0.1～0.2 mm；陶瓷层选用纳米氧化锆基陶瓷涂层[3-4]。 纳米材料由于具有较大的比表面积和小尺寸效应[5]，具有常规材料所不具有的性能。 陈煌等的研究表明，纳米氧化锆涂层之所以有低的热导率，主要是由于其颗粒尺寸的细小和孔结构尺寸的最优化[6]。 同时，粒度越小，对氧化锆的相变也存在影响，当氧化锆的粒度小于临界尺寸时，四方相不能在常温下存在[7]，而涂层发生断裂是由于氧化锆发生四方相向单斜相的转变所致。 纳米氧化锆[8]的添加起到稳定四方相氧化锆的作用；说明适量纳米氧化锆的添加有利于四方相氧化锆的稳定存在[9]，从而提高了涂层的抗高温氧化性和力学性能。 这就使纳米氧化锆涂层相比其他涂层具有更好的耐高温氧化性能，并具有更优良的组织结构。
1 实验材料及方法
陶瓷层选用 ZrO2-Y2O3为基础粉体材料，三种试件中纳米氧化锆的含量分别为 17%、19%和21%(质量分数 ，下同)；Y2O3的含量为定量(7%)；NiCrAlY 粉体作为打底层材料。 试样基材为 Q235钢，尺寸为 40mm×20mm×6mm。 采用亚音速-乙炔火焰喷涂方法，制备陶瓷涂层，涂层喷涂工艺参数为：氧气压力 0.8MPa，乙炔压力 1.1～1.2MPa，空气压力 0.4MPa，喷涂距离 200～300mm，喷涂角度 45°～90°，涂层总厚约 0.56mm。
采用高温氧化增重法进行试样的抗高温氧化性测试[10]，试验温度 900 ℃，保温时间分别为 10、20、30、40 和 50 h。
2 实验结果及分析
2.1 涂层显微组织
图 1 为含不同纳米氧化锆粉体涂层的显微组织。图中上半部分为涂层组织，下半部分为基体组织，通过对涂层结合面显微组织观察与分析可知：纳米氧化锆涂层的显微组织主要呈片状和层状结构。 由图 1(a)可看出，涂层晶粒比较粗大，有孔隙和微小的孔洞呈弥散状分布于涂层表面， 涂层致密性较差；由图 1(b)可看出，涂层的致密性有明显的提高，涂层表面比较平整，孔隙较少，组织较细化，与基体结合程度较好。 其原因是：纳米粉体的熔点低、铺展性好，熔滴扁平化程度较高，增加了熔滴间接触点的数目， 且沉积片层间焊合紧密。另外纳米氧化锆颗粒在喷涂过程中未熔颗粒基本上保持原始的晶粒大小，所以细化了显微组织，增加了涂层结构的致密性， 强化了涂层与基体的结合。 由图 1(c)可看出，涂层晶粒比较粗大，有孔隙和微小的孔洞呈弥散状分布于涂层表面， 涂层不够致密。
2.2 抗高温氧化性能
图 2 为纳米氧化锆成分与涂层抗高温氧化性之间的关系曲线。可以看出，三种试样共同点为随着氧化时间的延长其氧化增重都在增加， 但是氧化增重速度有明显差异。 其中氧化增重最快的是纳米氧化锆含量为 17%的试样，增重最慢的是纳米氧化锆含量为 19%的试样，故抗氧化性最好的是纳米氧化锆含量为 19%的试样。
对于陶瓷涂层来说，ZrO2加入Y2O3得到Y2O3部分稳定的 ZrO2涂层， 即单斜晶体和立方晶体混合结构组成的晶体[11]。 这种晶体结构在高温条件下， 单斜晶体转变成四方晶体并伴随体积收缩，而立方晶体则随温度升高而体积膨胀，收缩与膨胀相互抵消， 从而使涂层有更低的平均热膨胀系数， 且其热膨胀系数又与基体的热膨胀系数相近，所以涂层的致密性得到提高，阻断氧的通道从而提高涂层的抗氧化性。 纳米陶瓷涂层更加致密，晶粒也更加细小，对基体具有很好的保护作用。另外通孔率也是影响涂层抗氧化性能的因素之一，通孔率较高会由于这些缺陷的存在使外界氧直达基体，结果是涂层的抗高温氧化性较差。通孔率较低可避免外界氧直达基体， 增强涂层对基体的保护作用[12]。 在喷涂过程中，纳米粉因为颗粒小，溶化的颗粒撞击试样或已喷涂试样表面可以在涂层固化前充分地铺展和扁平化， 颗粒间和层间能够保持良好的接触，使孔隙尤其是通孔明显减少。
此外， 在喷涂过程中将粘结剂 NiCoCrAlY/Y2O3中的 Al 氧化为 A12O3，由于 A12O3可以阻碍氧离子向粘结层的扩散[13]，因此高温下在陶瓷层与粘结层界面处形成连续、缓慢生长的 A12O3膜，可以减缓粘结层的氧化速度， 提高耐高温涂层的抗高温氧化能力。 Co 具有优良的抗氧化性能，同时，Ni+Co 的组合使涂层具有最佳的韧性。Y 的加入量为 7%可以起到氧化物钉扎和细化晶粒的作用， 从而提高热循环条件下 A12O3膜与基体的结合力。 所以，粘结剂 NiCoCrAlY/Y2O3即可以减缓粘结层的氧化速度， 提高热障涂层的抗高温氧化能力，又加强了基体与涂层的结合力。
3 结论
(1) 添加纳米 ZrO2粉体的陶瓷涂层其组织更细密，涂层中的晶粒细化，气孔率较低，致密性明显提高。
(2) 纳米 ZrO2粉末的加入可提高陶瓷涂层抗氧化能力，且当纳米 ZrO2粉末的加入量为 19%时，涂层的抗高温性能最好。
参考文献略
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