摘要:前期探讨高温环境使用的封严涂层。研制出可磨耗封严涂层材料,以纳米Y-PSZ为基相材料,添加定量的高温软相和造孔组分,获得一种添加相分布均匀,组织细小松软的团聚型封严涂层材料粉末。并成功采用APS在试验基体上制备出\110mm厚的涂层。对涂层组织、表面洛氏硬度、附着强度进行检测,并初步讨论相关性能。结果表明,研制的涂层硬度保持在HR45Y 30~55,并且孔隙率控制在30%的涂层具有适宜的结合强度和硬度,能够满足使用时的硬度和结合强度要求。
关键词:可磨耗封严涂层;等离子喷涂;高温
适合于发动机使用的温度不断提高的封严涂层材料从A-lS-i聚酯、A-lS-i石墨、NiCrA-l石墨发展到CoNiCrA-lhBN-聚酯[1]。其中如美国著名Sulzer-Metco公司开发的Metco307,Metco310和Metco610为典型代表,用于低中温部位封严[2, 3],而CoNiCrA-lh-BN-聚酯新型封严涂层在1000e以下环境中使用表现出良好的可磨耗性和抗气流冲蚀性。目前,发动机的工作温度已达1200e以上[4],对涂层的高温热腐蚀和组织结构稳定性造成极大挑战。现今主要成分采用微米尺度Y-PSZ +h-BN(或硅藻土)的封严涂层在应用中取得一定成功,但装机试验中在既能被叶片刮削而不磨损叶片尖端,又不会造成大块的脱落方面仍不尽如人意[5, 6],还需进一步研究改进。我们认为:纳米ZrO2比微米ZrO2具有更大的比表面积和更高的表面能,与填充的粒子结合匹配性强,对其他组分的包覆性也较强,有利于整个团聚型粉末成分的均匀,同时有效保证涂层的高温稳定性。据以上思想,本工作设计以纳米Y-PSZ材料为基相,加入高温润滑软相材料和造孔材料,研制一种孔隙可控制,目标在高温条件使用,可磨耗型封严复合涂层材料粉末,并且采用APS工艺制备涂层,达到设计要求的涂层硬度和结构蓬松性,满足高温磨耗封严性能要求。
1 试 验
本试验采用粒度20~60nm的Y2O3部分稳定的ZrO2粉末为基相材料,添加一定量微米级的h-BN、聚合物作为填充材料,制成喷涂用团聚球形纳米氧化锆基复合粉。基体试样为1Cr18Ni9Ti不锈钢,经表面粗化处理后,采用等离子喷涂(APS)工艺在其上制得可磨耗封严涂层。
使用KYKY1010B扫描电镜分析涂层表面形貌及断面结合。RIGAKU公司转靶X射线衍射仪确定涂层的物相组成。VDP-1750图像分析仪测定涂层孔隙率。STA449C综合热分析仪对喷涂粉末及涂层进行TG-DSC测试。TIME公司TH310表面洛氏硬度计测定涂层HR45Y硬度。FM-10KN拉力试验机测定涂层附着强度。
2 结果与讨论
211 封严涂层的形貌特点
封严涂层的重要特点是具有可磨耗性能,而涂层孔隙率是衡量性能的重要指标[7],孔隙的数量对涂层性能的影响主要有两个方面: (1)提高可磨耗性能:增多易碎结构[8],使刮削产物尺寸尽可能微细; (2)增加隔热性能:密布微孔有效降低涂层的弹性模量缓解热应力,使涂层热导率下降[7]。但过多的孔隙会造成涂层结构极度蓬松,涂层之间内聚力极弱,无法具有足够的强度抵抗外部颗粒和高温气流的冲蚀作用。在粉末粒度、功率、喷距、送粉速率等工艺参数不变的条件下,本项目研究制备的典型封严涂层SEM形貌如图1。
考察不同添加物组分含量对涂层孔隙率的影响,结果如图2。从图2孔隙率分布曲线看,涂层的两种添加物均会对形成孔隙有影响。我们认为:团聚粉中添加的有机聚合物熔点低,进入等离子焰流就开始受热分解,但由于喷涂时间极短([10-3s),大部分聚合物还是沉积到基体上后继续烧蚀留下相当于自身体积大小的孔隙,对涂层进行热分析发现涂层重量基本无变化也验证了这一点。图2表明,聚合物含量若\3w%t则涂层孔隙率所占体积急剧增加;聚合物含量为5w%t时涂层孔隙率体积超过60%。另一方面,涂层中的BN因熔点高,在涂层中作为软相镶嵌其中,对于ZrO2基相而言,它所起到的磨耗与隔热作用也相当于提高了涂层的固有孔隙率。但是,BN在等离子焰流中难以软化,喷涂性差,含量过高会造成APS制备涂层困难,且影响BN与基相成分的匹配性,需要控制含量。再一方面,粉末的空心球化以及涂层工艺参数的非最优化也影响孔隙率,但工艺参数的非最优化会导致涂层松散,不耐高温高速气流的冲蚀,一般不予采用。而粉末的空心球化是下一步研究实现可控孔隙率的重要辅助手段。故认为,聚合物的含量是控制涂层孔隙率的最重要影响因素。
212 涂层的组织与结构
对制备的涂层以及所用粉末进行X射线电子衍射测试,比较喷涂前后基相的变化。所得谱图如图3。图3a为喷涂所用粉末的XRD图谱,ZrO2有约018%是以m-ZrO2存在,图3b涂层中未见m-ZrO2存在,等离子体火焰的高温加热和起相稳定作用的5w%t ~8w%t Y2O3的存在,使涂层中立方相c转变为无扩散相转变的四方相tc相[9],最终涂层中的ZrO2以-tZrO2及其无扩散相转变的四方相tc-ZrO2存在,即俗称的氧化钇部分稳定的氧化锆材料固有结构。一般理论认为,该结构不同于20%氧化钇全稳定的立方相氧化锆,其四方相结构会随温度的升高体积相应地增大弥补,以与基体材料膨胀相匹配[10]。虽然封严涂层由于存在密布的蜂窝结构,基相材料的体积膨胀对其影响不大,但认为对连续分布的基相组织之间的微区结合还是会造成一定的应力。从图1可看出,制备的涂层表面结构均匀,呈现出蜂窝状结构。涂层中所含h-BN为常压稳定相,在图3b中未见新的物相产生。在本文工艺参数条件下,等离子喷涂过程中聚合物有90w%t ~95w%t发生烧蚀,分解,形成约为自身大小的孔隙。
涂层表面(图4a)呈疏松状,孔隙密布,通过孔隙率测定, a孔隙率约为65%,涂层中孔隙尺寸小,约1~5Lm,呈狭长状或网孔状,数量较多,多孔的形成主要是聚合物烧蚀残留,在图4a上清晰可见网状形貌,经电子探针能谱分析该网状结构为高含量聚合物烧蚀残留物。对涂层而言,必须采取有效方法控制孔隙尺寸和分布均匀性,成为密布微孔,因此需要深层次的关于成孔机理研究,进一步探索如何使网状微孔密布结构最大化。
图4b为涂层的断面形貌,断面细小孔隙密布,组织较均一,厚度达到1mm以上,沉积效果较好,疏松结构导致涂层中的易碎结构增加,这种结构有利于叶片实施刮削和磨耗,并且刮削和磨耗的产物为微细结构,不易大块脱落,具有安全性。图4b中可见纤维状纹路,这是较多BN嵌入形成的,作为固体润滑成分嵌入到涂层结构中。
从初步试验结果看,涂层熔融状况主要受h-BN影响。由于BN的高温润滑性、难熔,最终h-BN以非熔融结构嵌入涂层结构中,形成润滑层,影响粒子之间熔融结合,对涂层机械完整性影响明显。此外,不同喷涂功率影响BN表面包裹的基相ZrO2的比热,熔融及晶粒长大状况也不同[11, 12]。
213 涂层的性能分析
由于封严复合涂层具有典型的蜂窝和软相夹杂结构,涂层硬度的检测采用宏观表面洛氏硬度中的HR45Y系列。因高温下应用的封严涂层采用Y-PSZ为基相材料,要想将其固有的高硬度值降低必须通过添加定量的h-BN和聚合物进行改善。对于不同含量添加物涂层,硬度的高低具有明显的变化规律,其关系如图5。一方面, h-BN在涂层中作为软相弥散于基相材料中,而添加的聚合物在喷涂过程中以及弥散在涂层中均是通过烧失后留下均匀密布微细的孔隙。另一方面,聚合物添加量与硬度的关系则受到在复合粉末中分布、等离子喷涂参数和工艺过程、涂层制备过程中所处温度的影响波动较大。两种添加物对硬度的贡献中,虽然具备综合作用使涂层变得松软[13],涂层承载应力的能力增强,但是h-BN的含量与硬度变化呈现明显的规律。所制备涂层的硬度能保持在HR45Y30~55之间。依据航空工业标准HB7236)95,涂层整体硬度达到叶片切削要求。初步试验结果验证了在涂层中加入软相改善硬度的可行性。涂层的孔隙率、涂层硬度和附着强度的检测数据示于表1。
虽然硬度、孔隙率、涂层附着强度三者的关系从表1看无规律可言,但是涂层与基体的附着强度则随孔隙率增加呈整体下降趋势,附着强度值相差2~3倍。为了保证涂层的可磨耗性能,不磨损叶片,涂层适当的硬度一般应保持在HR45Y30~55。表中孔隙率为30% ~70%的所有涂层硬度均符合要求。太高的孔隙率使涂层过度松软,颗粒之间保持不了应有的内聚力,导致涂层耐震动疲劳和高速气流的冲刷性差。保证孔隙率在30%左右时涂层的硬度和附着强度值可以满足使用要求。而关于h-BN对涂层附着强度的影响机理的表征更复杂,有待进一步的试验摸索。
结 论
(1)以纳米结构的Y2O3部分稳定ZrO2为基相材料,添加定量的h-BN和聚合物获得团聚型复合粉末,采用等离子喷涂可成功制备呈典型蜂窝状结构高温封严涂层,涂层硬度保持HR45Y 30~55。
(2)Y2O3部分稳定ZrO2纳米粉末比表面积大,能有效包裹添加的h-BN软相和聚合物造孔组分,涂层中ZrO2形成连续基相材料结构,并保持为无扩散相转变的四方相tc相,与原有四方相t在涂层中稳定共存,为涂层在高温稳定使用提供保证。
(3)涂层孔隙形成主要影响因素为聚合物添加剂的含量,本研究涂层的孔隙率控制在30%左右,既不影响涂层应有的结合强度,还可用一般金属物品刮削形成微细粉末,达到涂层研制的初期要求。
参考文献略
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