摘要: 本文主要评述了近年来纳米材料自组装的研究进展, 即对以纳米材料(包括零维的纳米粒子和一维的纳米管/线)为单元而开展的自组装方面的工作进行了介绍。将纳米材料自组装为各种尺度的有序结构会产生更优异的整体的协同性质, 这对于以纳米材料为基础而构筑的微纳米器件有着重要的意义。由于目前纳米材料的研究主要集中在零维和一维体系, 因此, 本文分别就此两种体系的自组装行为进行了评述。具体内容包括: 单分子层薄膜修饰的无机纳米粒子的自组装、大分子修饰的无机纳米粒子的自组装、未被修饰的无机纳米粒子的自组装; 表面张力及毛细管力诱导的一维纳米材料的自组装、模板诱导的一维纳米材料的自组装、静电力诱导的一维纳米材料的自组装。
所谓自组装, 是指基本结构单元(分子, 纳米材料, 微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种技术[1]。在自组装的过程中, 基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加,而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体, 是一种整体的复杂的协同作用。自组装过程中分子在界面的识别至关重要。自组装能否实现取决于基本结构单元的特性, 如表面形貌、形状、表面功能团和表面电势等, 组装完成后其最终的结构具有最低的自由能。研究表明, 内部驱动力是实现自组装的关键, 包括范德华力[2,3]、氢键[4,5]、静电力[6]等只能作用于分子水平的非共价键力和那些能作用于较大尺寸范围的力(forces act on a larger length-scale), 如表面张力[7]、毛细管力[8]等。
从分子到宏观物体的各种不同尺度下的自组装体系, 一直就是科学家研究的热点。所谓分子自组装, 即利用分子间的短程作用力将单个分子自组装为纳米或微米尺度的有序结构。许多科学家在这一领域做出了杰出的工作[9~13]。以自组装单分子膜为代表, 最典型的是在金或银的表面, 将烷基硫醇自组装为稳定的单分子膜[14], 实现对金属表面的化学改性。
有些分子可以通过分子间氢键自组装为超分子体系[15]。对于嵌段共聚物[16,17]以及生物分子[18]的自组装体系, 许多科学家也做出了很好的工作。最近, 一些研究小组以分子为单元, 通过不同的途径自组装得到各种具有不同几何外观的纳米材料[19~21]。这是目前分子体系自组装研究中的一个热点。通过这种方法, 分子自下而上的自组装为各种不同规则外形的纳米材料, 并表现出一些特殊的物理化学性质。分子也可以在模板的诱导下自组装为规则有序的图案化表面。以导电聚合物为例, 我们小组以水滴为模板将导电聚苯胺分子组装为蜂房状的多孔薄膜[22], 并对其微观的电学性质进行了研究。
在宏观物体的自组装方面, 哈佛大学的 White-sides 带领的研究小组[23~26]做了许多非常有代表性的工作。他们选择微米或更大尺度的具有一定规则形状的物体为组装单元, 通过选择性地修饰其特定的边缘, 使的不同边缘具有不同的亲、疏水性。当把这些物体在液体表面分散开来时, 在界面自由能最小化规律的支配下, 这些物体之间通过疏水-疏水、亲水-亲水的相互作用自组装成各种宏观的三维有序结构。这种在液体界面实现的自组装同时受组装单元与液体之间的毛细管力的驱动。这一研究为构筑微米、厘米乃至更大尺度的、具有规则几何外观的聚集体提供了一种非常简单而有效的方法。
介于分子与宏观物体之间, 除了纳米材料, 还有一类非常重要的物质, 即尺寸分布在亚微米尺度上的物体。其中一个典型的代表是粒径分布在 200~400 nm 的胶体颗粒小球。很多研究小组已经通过各种途径成功地将这种具有单一直径的胶体小球自组装为大面积规则排列的图案化表面[27~29]。例如, XiaYounan 利用模板辅助的自组装技术[30], 通过液体在特殊装置中的定向流动, 将小球排列在预先刻蚀好的基片上的凹槽内。美国的 Brueck 等人[31]将硅纳米小球通过旋涂的方法直接组装为图案化表面。以纳米材料为单元, 将其自组装为各种分级有序结构是近年来刚刚兴起的研究热点。纳米尺度(0.1~100 nm) 是介于宏观物体与微观分子之间的介观层次, 具有超乎寻常的光学、电学、磁学、力学的性质。研究者们一直期望能够像操纵分子一样操纵纳米结构单元。通过自组装技术, 以纳米材料为单元,能有效地构筑纳米或微米尺度上的有序结构。也就是说, 在没有外界干扰的情况下, 通过非共价键力能将纳米结构单元自组装为多级有序结构。在以纳米材料为单元, 构筑不同规则阵列结构方面, 相比较于传统的刻蚀技术, 这种技术实现了最大的简化, 同时使得大面积制备变为现实。这为我们将功能材料按照理想方式组装成高度有序的结构提供了一条有效的途径, 并且为微器件的研究提供了新的机遇[32,33]。
本文就这一方面, 结合我们研究小组的近期工作, 总结与评述了近年来国际上将自组装技术应用在纳米材料领域的一些进展和主要研究成果。目前对于纳米材料的自组装, 主要集中在两个领域, 即零维的纳米粒子和一维的纳米管/线的自组装。以下分两个方面分别进行评述。
1 纳米粒子的自组装
纳米粒子所具有的优异性质可以通过简单的操纵或调节其尺度和几何外观来得到调节[34]。因此, 功能性纳米粒子的可控分级有序自组装是目前乃至将来很长一段时间里纳米科技发展的重要方向。将纳米粒子自组装为一维、二维或三维有序结构后可以获得新颖的整体协同特性, 并且可以通过控制纳米粒子间的相互作用来调节它们的性质。目前, 化学修饰是实现纳米粒子自组装的一个十分重要的前提。包覆在外层的有机分子同时扮演了稳定纳米粒子和提供粒子间相互作用[35]的双重角色。通过这些有机分子之间的相互作用, 纳米粒子很容易被化学组装成为具有新结构的聚集体。因此, 准确的设计和选择用来修饰纳米粒子的有机分子就显得尤为重要。
1.1 单分子层薄膜修饰的无机纳米粒子的自组装
以单分子层薄膜稳定的胶体纳米粒子(金属、非金属) 是用来自组装制备各种分级有序结构的理想研究对象。这些纳米粒子本身具有光学、电学和磁学的特殊性质, 而表面的单分子层则提供和限制了粒子与周围环境间的作用方式。通过这些表面分子之间的相互作用, 可以有效的实现对纳米粒子的自组装[36,37]。比如, 单分子层保护的纳米粒子在一定条件下可以在基底上通过体系溶剂的挥发[38,39]或者在水/空气界面通过 Langmuir-Blodgett 技术[40]自组装形成高度有序的二维/三维超晶格。
最典型的代表是在金或银纳米粒子的表面用硫醇进行单分子层修饰[41,42], 通过硫醇分子间氢键来诱导自组装。最近有报道表明二硫化物[43]和硫醚[44]也可以有效的在金纳米粒子外层形成单分子层的化学包覆。Zhong 等人[45]实现了一种利用四齿的硫醚小分子来导向金纳米粒子自组装成为球形聚集体, 组装模型见图 1。该方法的优越之处在于组装得到的球形聚集体可以通过长链硫醇的加入, 而在疏水的表面被再次分散。Wei 等[40]报道了在一特殊的硫醇分子(resorcinarene tetrathiol)修饰下的金纳米粒子在溶液中自组装形成均一的球形聚集, 并实现了球形聚集体的 2D 阵列[46]。该分子提供的短程内的排斥力,可以用来有效的防止纳米颗粒间的团聚, 并且仍不影响其粒子间通过该分子的相互作用而形成稳定的球状聚集体。
我们研究小组[47]成功的将 2-羧酸三聚噻吩酸(TTP-COOH) 修饰的磁性 Fe3O4纳米粒子通过 π-π相互作用自组装为高度均一的球状聚集体。其中, 粒径仅为(6.0 ±1.3) nm 的 Fe3O4纳米粒子在溶液中自组装形成平均直径为 148 nm 的球形聚集体(图 2a),其自组装模型如图 2b 所示。这种通过纳米粒子间的作用力组装得到的聚集体具有均一的尺度。
以上述研究结果为基础, 最近, Li 等人报道了[48]一种以三辛基胺为稳定剂, 将粒径为 10 nm 的金纳米粒子自组装为尺度在 230 nm 左右的球状聚集体。Hou 等人[49]利用上述方法, 通过控制实验条件,比如选择合适的表面活性剂, 控制其浓度、控制温度等, 在溶液中将磁性纳米粒子自组装为具有不同尺度的均一球形聚集体。值得一提的是, 二元体系的纳米粒子的自组装研究近几年来异军突起, 越来越多的科学家开始重视这个全新的研究领域[50,51]。将两种不同材料的纳米粒子自组装为二元的超晶格结构 Binary nanoparti-cle superlattice (BNSL)[52,53], 为同时将各种纳米粒子自组装为化学组成和粒子间的相关位置可控的聚集体提供了可能。在这一方面, Shevchenko 等人[54]做出了杰出的工作。他们将各种不同的半导体、磁性和金属的纳米粒子(比如金、银、钯、Fe2O3、PbSe、PbS、LaF3等)自组装得到了 15 种不同的 BNSL 结构(利用双十二烷基二甲基溴化铵 DDAB, 三辛基铵等分别作稳定剂), 例如用 Fe2O3和 Au 的纳米粒子自组装为 Na-Cl 型的超晶格结构(图 3a), 用 PbSe 和 Au 纳米粒子自组装为 CuAu 型超晶格结构(图 3b), 等等(见图 3)。
一些科学家认为这种自组装过程的驱动力是纳米粒子堆积密度的最大化[55]。其中纳米粒子所带的电荷决定了 BNSL 的化学计量式, 而一些其他因素则会影响二元超晶格结构的稳定性, 比如熵、范德华力、空间因素以及偶极力等。这种自组装的方法对于设计具有新性质的纳米尺度的材料有着重要的意义。这种小分子修的无机纳米粒子自组装的最大优点在于, 自组装是通过粒子间的相互作用完成的,因而可以形成尺寸均一的聚集体。这对于得到尺寸分布均匀的二维或三维超晶格结构有重要的意义。然而, 该方法的最大缺点在于这种小分子化合物修饰的纳米粒子的聚集体在力学上非常脆弱, 不利于进一步的应用。而大分子导向下的聚集, 将有可能改善这一问题。
1.2 大分子修饰的无机纳米粒子的自组装
在一个小的外场刺激下, 高分子体系会产生相对大的响应。因此设计和选择适当的有机高分子可以很好的导向无机纳米粒子, 从而实现结构可控的自组装。近年来美国的 Russell 研究小组设计了一系列具有氢键识别功能的大分子, 实现了纳米粒子在两种不相容液体界面的自组装。在流体的界面, 纳米粒子会快速运动, 并很快达到组装的平衡态。Lin 等人[56]用 tri-n-octylphosphine oxide(TOPO)稳定的 CdSe纳米粒子在水/甲苯的界面进行自组装。纳米粒子以分散在水中的甲苯微液滴为模板, 在甲苯/水界面自组装, 最后形成稳定的空心的球形聚集体。他们还发现将包覆在纳米粒子外面的有机物进行相互的化学交联[57], 可以将组装得到的空心球状聚集体铺展, 从而得到独立的、超薄的有机/无机纳米复合薄膜。
Reincke 等人[58]发现在用柠檬酸盐稳定的金纳米粒子的体系中加入乙醇可以使金纳米粒子的接触角接近于 90°, 这样这些纳米粒子会被疏水力推到水/正己烷的界面, 从而自组装得到稳定的聚集体。而德国的 Helmuth M#hwald 教授带领的研究小组也在这方面作出了非常有代表性的工作。首先, 他们[59]成功的将 2-溴-2-甲基丙酸盐包覆的金纳米粒子和 Fe3O4纳米粒子在水/甲苯的界面自组装为密堆积排列。在此基础上, 在水/甲苯的界面(分散在甲苯中的微小水滴的界面), 他们将不同粒径的磁性Fe3O4纳米粒子自组装为胶体状(colloidosomes)的聚集体[60](见图 4)。
Russell 等还成功的用生物大分子来修饰金纳米粒子, 实现对其自组装的诱导。他们设计了以Thymine(胸腺嘧啶)修饰的金纳米粒子(Thy-Au)和Diaminotriazine 功能化的聚苯乙烯大分子, 二者复合后, 体系中的识别基元之间形成 3 个氢键, 可以很好的将金纳米粒子自组装成球形聚集体[61,62], 如图 5 所示。他们还发现羧基修饰的纳米粒子(NPs-COOH)可以和含氨基功能的聚苯乙烯大分子 (Poly-NH2)在溶液中自组装形成球形聚集体, 其尺寸可以从几十个纳米到微米级[63]。体系自组装过程可以通过温度、化学计量比及不同加料方式等进行调控。
此外, 生物分子也可以用来修饰金纳米粒子, 并诱导其自组装。最近 Mirkin 等人[64]以一种真菌作为模板诱导低聚核苷酸稳定的金纳米粒子进行自组装。
可见, 大分子修饰的无机纳米粒子的自组装严格依赖于其功能基团中的大分子链, 组装单元之间严格通过包覆在其外层大分子间的相互作用实现识别和聚集。因此, 大分子链的无规分布使得准确控制自组装的行为变得困难, 虽然组装得到聚集体的力学性能相对稳定, 但是形貌和尺寸不均一。
1.3 没有化学修饰的无机纳米粒子的自组装
将没有任何化学修饰的纳米粒子进行自组装是非常困难的, 因为粒子之间往往会产生团聚现象, 在溶液中稳定分散这些纳米粒子非常困难。Weller 等人[65]利用回流的技术, 通过分散在溶液中的 ZnO 纳米粒子之间晶面的共享成功将其自组装为一维的纳米棒状结构。最近, Reincke 等人[66]利用乙醇将柠檬酸稳定的金纳米粒子拉到分散在水中的庚烷微液滴的表面, 成功自组装成为密堆积的单层膜。
2 一维纳米材料的自组装
一维纳米材料表现出许多优异而独特的性质,比如超强的机械强度、更高的发光效率、增强的热电性能等, 对其的研究是纳米科技领域中一个十分活跃的领域。将一维纳米材料组装为具有特定几何形貌的聚集体, 或将其进行限域生长和实现其特定的取向会给一维纳米材料带来一些崭新的整体协同效应。这对于以一维纳米材料为基础的纳米电子、光学器件的发展有着非常重要的意义。但由于一维纳米材料的各向异性, 对其进行直接自组装是比较困难的。大多数的报道集中在液体辅助下的自组装, 即利用液体的界面张力、毛细管作用力, 或者纳米材料本身不同的亲、疏水性进行自组装。我们研究小组也在这一方面进行了一些原创性的工作。另外, 一维纳米材料的自组装还可以通过模板诱导, 或纳米材料本身不同的电学性质来实现。
2.1 表面张力及毛细管力诱导的一维纳米材料的自组装
在液体的表面或者体相中, 通过表面张力或者毛细管力的作用, 可以将一维纳米材料自发地组装为微米尺度的有序结构。科学家利用简单的 LB 技术[67], 将杂乱分散在液体表面的一维纳米材料(比如BaCrO4纳米棒, Ag 纳米线) 组装为具有规则取向的纳米线阵列(图 6)。这一技术模仿了自然界运送伐木时的情形[68]。杨培东教授 2003 年曾报道了这一现象, 即在河流上运送伐木时, 由于上下游之间大坝对水的拦截作用, 可以使漂流在水面上的木头发生取向性的排列。
在这一技术的基础上,结合光刻蚀技术,Lieber[69]将纳米线成功的进行了限域多层排列, 实现了在限定区域内对不同取向的一维纳米材料进行可控自组装, 从而提供了一种很有效的自下而上制备纳米器件的方法。利用这一自组装技术, 杨培东教授还将BaCrO4纳米棒自组装为具有单一取向的规则阵列[70]。此外, 科学家还结合化学自组装的方法成功将单壁碳纳米管组装为十字交叉网格结构[71]。
在液体的表面, 纳米材料可以有效的自组装为大面积、具有规则取向的阵列结构, 在此, 表面张力以及材料之间的疏水力发挥了主要作用。在阵列的一维纳米材料体系, 液体对于自组装的作用主要是通过毛细管力来实现。2002 年, Nguyen[72]报道了在对阵列碳纳米管进行化学修饰时, 会导致其阵列的坍塌。之后一些研究小组对这一现象进行了深入的研究, 提出了一种基于毛细管力的自组装一维纳米材料的全新方法。
首先 Lau 等人[73]报道了未进行任何修饰的阵列碳纳米管的表面是可以被水浸润的, 即水滴会慢慢浸润整个碳纳米管膜, 同时在液体的表面张力的作用下, 碳纳米管会发生集束现象, 从而导致阵列被破坏。因此用聚四氟乙烯来修饰碳纳米管是获得稳定超疏水表面的必要途径, 同时保证其阵列的稳定性。
几乎同时, 我们研究小组[74]对于水滴在阵列碳纳米管膜上的行为进行了详细的研究。提出了一种简单、有效的将一维阵列碳纳米管膜自组装为三维微米尺度的图案化表面的方法, 即水滴铺展法。水滴在阵列的碳纳米管膜上自然铺展, 缓慢浸入整个膜内, 直到最后完全蒸发, 阵列的碳纳米管会被组装为蜂房状的三维图案化表面(图 7a)。这一自组装过程的驱动力是毛细管力。
图 7 是组装得到的图案化碳纳米管膜的表面形貌图。从组装形成的单个蜂房的放大图(图 7a 的插图)可以看出, 从中心开始(如图中箭头所示), 碳纳米管向四周呈辐射状倒伏, 直至遇到从另一个中心倒伏过来的碳纳米管, 彼此互相作用, 形成垂直于基底的碳“墙”。经过观察, 我们发现阵列碳纳米管膜上的低密度区域可能成为组装的中心, 于是我们人为的通过脉冲激光在阵列碳纳米管膜表面制造低密度/空穴区域。结果表明, 通过恰当地排列空穴可以得到大面积规则的图案化表面(如图 7b)。我们还发现, 碳“墙”总是形成在相邻空穴(即组装中心)连线的中垂线的位置。于是根据这一原则, 我们设计了一些规则的图案(如图 7c, d 中的插图), 正如我们期望的那样,我们得到了大面积的规则图案化的碳纳米管膜表面, 如规则的正四边形, 正六边形。从而将无序的自组装变为可控的自组装, 可以按照需求在阵列碳纳米管膜上组装任何规则的图案。这种方法简单, 重复性很好, 适合大面积制备具有规则图案的碳纳米管膜表面, 这对于碳纳米管膜在微电子器件方面的应用具有重要的意义。
Chakrapani研究小组[75]通过实时观察这种自组装行为, 发现碳纳米管的倒伏和集束现象是在水分蒸发的过程中发生的, 而完全浸润在水中的碳纳米管膜是稳定的, 不会发生形貌的改变[76]。Giersig 等人[77]在此基础上, 进一步拓展了这种图案化的碳纳米管膜的应用。鉴于碳纳米管良好的生物兼容性[78],他们用该方法自组装形成具有不同尺度的碳纳米管微腔来培养细胞。实验结果表明, 一种动物的纤维原细胞可以在此微室中进行有效培养, 依然保持生物活性。
对于这一现象的理论解释, Bico 等人[79]以具有弹性的一维薄片作为模型, 研究了头发在被浸润过程中发生的逐级合并现象。指出在毛细管力的作用下, 液体从下而上缓慢浸润整个材料, 并且在这一过程一维材料发生逐级的合并, 直到毛细管力和材料的弹性之间达到平衡。并指出了这种由毛细管力引起的一维弹性物体的自组装可以破坏一维纳米材料的阵列, 其代表了一种新的在一维纳米材料阵列表面构筑新结构的方法。
这种基于毛细管力的一维纳米材料的自组装还可以推广到其他的有机/无机阵列一维纳米材料体系。Fan 等人[80]在阵列的硅纳米线表面也观察到类似的现象。硅纳米线在毛细管力的驱动下自组装为图 8 中的微米尺度图案。不同的是, 硅纳米线阵列的表面是亲水的, 这样在被水浸润后, 自组装得到的图案化表面是和该位置距离水滴中心的远近有关。我们在研究中还发现, 该方法对于有机物的阵列纳米管体系也同样有效, 为这种自组装方法的推广提供了更广阔的前景。
此外, 材料本身的疏水性同样可以用来诱导自组装, 将有机或无机的一维纳米材料自组装为稳定的具有规则几何外形的聚集体。Mirkin 的研究小组[81]利用金和聚吡咯不同的疏水性, 将金-聚吡咯的两段式纳米棒状物体自组装为各种形态的微米尺度的空心管状, 球状的聚集体。由于聚吡咯的疏水性, 在水溶液中更容易聚集在一起, 如图 9a 所示。通过调节金-聚吡咯的纳米棒中金/聚吡咯的比例, 可以组装出不同形态的聚集体。
Pasquali 教授带领的研究小组最近报道[82]了另一种形式的与表面张力及液滴内的毛细管微流相关的单壁碳纳米管的自组装现象。他们发现, 在分散有单壁碳纳米管的 F68 聚醚的水溶液的液滴逐渐干燥(或挥发)的过程中, 这些碳纳米管会缓慢自组装为一个类似硬壳似的聚集体(图 10)。在整个过程中,首先由于溶剂的挥发, 表面逐渐由液态转变为固态,同时, 碳纳米管由于吸附表面活性剂 F68, 会优先运动到水/空气的界面。这种自组装为构筑薄层硬壳状的纳米材料的聚集体提供了一种新的方法和思路。
2.2 模板诱导一维纳米材料的自组装
模板诱导自组装是得到理想结构的一种十分有效的方法。日本的 Seiji Shinkai 教授等人[83]较早做出了一些开创性的工作。他们以氧化硅凝胶为模板, 通过功能化的单壁碳纳米管在其表面层层自组装, 最终互相缠绕形成一个笼形的结构。具体的组装示意图见图 11。
最近万立骏研究小组[84]利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为模板, 在溶液中自组装 V2O5纳米棒成为空心球状聚集体。另外, 在特定的区域选择性吸附一维纳米材料,也可以实现其图案化。Rao[85]等人将基底进行预图案化处理, 通过微接触印刷或基于纳米刻蚀的浸渍法将基底表面不同区域分别选择性地修饰上极性官能团(如-NH2/-NH3+, 或-COOH/-COO-)和非极性的官能团(如-CH3), 溶液中的单壁碳纳米管将选择性的吸附在极性官能团修饰的区域, 从而通过诱导自组装实现大面积的单壁碳纳米管图案化表面。
2.3 静电力诱导的一维纳米材料的自组装
王中林教授[86]在静电力诱导一维纳米材料自组装的领域做出了创新性的工作。以无机半导体材料为代表, 他们发现, 沿着(001)方向生长的 ZnO 纳米带的两侧具有不同的电性, 锌原子富集的一侧表现出正电性, 而氧原子富集的另外一侧表现出负电性。于是, 在静电力的诱导下, 这种一维的纳米带结构会自组装成三维右手螺旋状结构。研究结果表明, 制备得到的螺旋状氧化锌纳米环的内部富集了正电荷,而外表面富集了负电荷。由于这一结构具有最小的整体能量, 因此可以稳定存在。
在此基础上, 我们最近报道了一个非常有趣的现象。在温和的溶液反应中, 反应生成的氧化锌纳米棒会自组装成为如图 12 所示的花状聚集体。由于制备得到的氧化锌纳米棒是沿着(001)方向生长, 其晶格排列会导致纳米棒的两端分别带有相反的电荷,在锌原子富集的(001)面表现出正电性, 而在氧原子富集的(001)面表现出负电性。为了降低整个体系的能量, 在静电力的诱导下, 最终会自组装为有中心的花状聚集体。
2.4 其 他
还有一类自组装技术, 即在一维纳米材料生成的同时进行自组装, 最终得到稳定的、具有规则外形的聚集体。我们小组成功的在玻璃基底上制备得到花状的 TiO2纳米棒聚集体[87]。在三氯化钛的过饱和溶液中, 具有均一直径的 TiO2纳米棒在低温水热的环境中, 可以自组装生长成花状的聚集体, 如图 13所示。研究表明, 这种具有微纳米复合结构的 TiO2纳米棒阵列表面具有稳定的超疏水性, 并且通过在暗处放置和紫外光诱导的交替操作, 该表面的浸润性可以在超疏水与超亲水之间相互转换。
通过各种不同的物理、化学的方法在纳米材料形成的同时实现对其的有序自组装, 从而得到一些具有新性质的分级有序的一维纳米材料的结构。许多科学家在这一体系的研究中作出了杰出的贡献。例如, Maja Remskar 教授报道了单壁的 MoS2纳米管在形成的同时, 由于纳米管间的相互作用力自组装成为束状结构[88]。Gao 等人利用化学气相沉积的方法, 在 ZnO 纳米带上自组装生长了 ZnO 的纳米线,最后得到规则外形的类“蝌蚪”的串状分级有序结构(如图 14)[89]。此外, 利用湿化学法, 通过控制反应的条件和调节原料的成分和比例, ZnO 一维纳米结构还可以自组织生长为“梳状”[90]、“花状”[91]等多种形式的聚集体。
此外, Liu 等人[92]从 CuO 纳米带出发, 自组装生长菱形的 CuO 纳米片并同时自组装成为花状结构。在 SiO2体系中[93], 同样可以得到类似的结果, 即在单晶硅纳米线上, SiO2纳米线呈梳状阵列生长, 得到具有异质结的分级有序 Si/SiO2有序结构。这类自组装技术将一维纳米材料的制备与自组装巧妙的结合起来, 可以有效的制备具有异质/同质结的一维纳米材料的规则聚集体, 为构筑更大尺度的功能材料打下基础。
3 总 结
因为纳米材料本身具有的优异物理化学性质,使其自发现以来一直就是科学家追逐的研究热点。科学家们一直致力于通过自组装的途径获得各种尺度且具有规则几何外观的纳米材料聚集体, 并期望能实现不同于单体的优异物理、化学性质。对于零维的纳米粒子, 通过有效的在粒子外修饰单分子或者大分子来进行相互识别和相互作用, 自组装具有新的形貌的聚集体是目前的主要研究方向。对不进行任何化学修饰的纳米粒子进行的直接自组装仍是当前的挑战。而对于一维的纳米线/管, 通过将其分散在溶液中, 利用表面张力或相关的毛细管力使其自组装为阵列图案仍是最有效的手段。
自然界给了我们很多灵感, 生物体总是从分子/生物大分子自组装形成细胞器/细胞、细胞间相互识别聚集形成组织、从组织再到器官、最后是单个的生物体。甚至生物个体的生存也依赖于群体中的个体通过一定的识别/自组织/协同等作用。自然界告诉我们, 复杂功能的实现大多必然经过从小到大的多尺度分级有序的自组织/协同过程。纳米材料的直接自组装必定会给这一领域带来崭新的篇章。
参考文献略
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