摘 要:纳米氧化铁是一种多功能材料,在食品、医药、催化、涂料等方面具有广泛的应用。本论文综述了近年来国内外纳米氧化铁的制备方法,对各种制备方法的优缺点进行分析和比较,并指出了纳米氧化铁粉体今后的研究方向。
关键词:纳米;氧化铁;制备
在世界范围内,氧化铁的产销量仅次于钛白粉。纳米氧化铁由于具备了纳米颗粒的特征,表现出独特的光学、磁学、热学、催化等性质,广泛应用于磁性材料、颜料、精细陶瓷以及塑料制品的制备和催化剂工业中,在声学、光学、热学,尤其是医学和生物工程等方面也有广泛的应用价值和前景。同时,他还是一种新型传感器材料,不需要掺杂贵金属就可用于检测空气中的可燃性气体和有毒气体,具有气敏性高、能耗低的特点。
由于纳米氧化铁具有如此多的优点及广泛的应用前景,制备方法对纳米技术的影响很大,对产品的影响也很大,因此近年来国内外研究者对其制备和应用投入了大量的研究工作。本文综述了纳米氧化铁的制备方法,分析了各个方法的利弊及对今后的发展做了展望。
1 纳米氧化铁的制备方法
目前,国内外有很多种不同的纳米氧化铁的制备方法,但总体上可以分为湿法(WetMethod)和干法(DryMethod)。湿法(也叫液相法),该法均以均相的溶液为出发点,通过各种途径使溶质与溶剂分离,溶质形成一定形状和大小的颗粒,使得所需粉末的前躯体,热解后得到纳米微粒,其多以工业绿矾、工业绿化(亚)铁或硝酸铁为原料,采用沉淀法、水热法、强迫水解法、溶胶凝胶法等制备;干法,是通过固(气)相到固(气)相的变化来制备粉体,分子(原子)的扩散迟缓,集体状态多样,所得固相粉体和最初粉体可以是同一种物质,也可以是不同物质,其工艺流程短,操作环境好,产品质量高,且粒子超细、分散性好、均匀等特点,但技术难度大,对设备的结构及材质要求高,一次性投资大。干法又可分为固相法和气相法,常以羰基铁[Fe (CO)5]或二茂铁(FeCP2)为原料,采用固相法、火焰热分解、气相沉积法、低温等离子法等制备。现将各种方法制得的纳米氧化铁的平均粒径及其优缺点列于表1。
1. 1 湿法
1. 1. 1 沉淀法
沉淀法是指在可溶性的铁盐溶液中加入沉淀剂(如:OH-,C2O2-4等),形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类,并从溶液中析出,将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去,经热分解或脱水即可得到所需的氧化物粉体,下面就各种具体的沉淀法进行介绍。
(1) 共沉淀法
此法是目前最常见的方法,其反应原理:Fe2++Fe3++8OH-yFe3O4+4H2O。通常是把Fe2+和Fe3+盐溶液以1: 2或更大的物质的量进行混合,在一定温度下加入过量的(2~3倍)氨水或氢氧化钠溶液,高速搅拌进行沉淀反应,然后将沉淀过滤、洗涤、干燥、焙烧即得所需的8~10 nm的氧化铁粉体。丁明等[1]采用共沉淀法制备了Fe3O4微粒,并得出了制备纳米Fe3O4粉体必须满足的条件:R≧6. 67(R=nFe/nOH-), pH≧11,反应温度控制在20~80e。邹涛[2]等在无N2保护下,采用共沉淀法制备了结晶完整、粒径分布均匀的磁性立方型纳米氧化铁颗粒。
此法制备的纳米氧化铁粉体,反应条件温和,成本低,易于工业化生产,且反应过程中成核容易控制,产品纯度高;其最大难题是纳米粉体的团聚,为此,许多学者通过加入表面活性剂包覆微粒表面等手段对共沉淀法进行改性,以达到减少团聚、高分散的目的。
(2) 氧化沉淀法
氧化沉淀法,即亚铁盐溶液中加入过量碱性溶液,快速生成白色Fe(OH)2胶粒,并通入空气或加入其他氧化剂,将Fe2+氧化为Fe3+,其反应原理如下: Fe2++OH-+氧化剂yFe3O4+H2O;国内专利CN 1312224A[3]报道了氧化沉淀法中采用微波加热的辅助手段,制备了20~100纳米等不同粒径的红白纳米氧化铁球形颗粒。国内专利[4]报道了一种以精制净化的绿矾为原料,搅拌下加入混合添加剂六偏磷酸钠烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10),通入氧气直接氧化得到纺锤体纳米铁黄颗粒,颗粒分散性好,颗粒长度径向100~120 nm,轴向20~40 nm,该法工艺过程简单,容易控制; Sesigur等[5]研究发现用Fe(SO4)#7H2O和NaOH溶液合成Fe(OH)2胶体后,再用H2O2氧化得到氧化铁前躯体,经高温焙烧可制得磁性氧化铁。黄光斗等[6]在搅拌条件下,将分散剂和表面活性剂加入一定温度的Fe(SO4)溶液中,然后迅速滴加NaOH溶液,得到墨绿色Fe(OH)2沉淀,再加入由晶粒控制剂和阳离子调节剂复配的复合剂,搅拌均匀后通入空气氧化形成晶核,可制得透明氧化铁黄粉体。杨喜云等[7, 8]以硫酸浸出黄铁矿烧渣的Fe(SO4)作为原料,制备出了氧化铁黑原料,产品性能指标达到HG/T2250-1991一级品标准。
(3) 均相沉淀法
均相沉淀法是在铁盐溶液中,缓慢加入某种沉淀剂,通过控制沉淀剂的滴加速度,使溶液中的沉淀处于平衡状态,且沉淀能在整个溶液中均匀的出现,从而控制粒子的生长速度,获得粒度均匀、纯度高的超细氧化铁粒子。常用的试剂是尿素,它在~70e水溶液中发生分解:CO(NH2)2+3H2Oy2NH4OH+CO2,得到在金属盐中分布均匀、浓度低的NH4OH沉淀剂,从而控制沉淀物的均匀生成。严新等[9, 10]向铁盐溶液中加入尿素获得了粒度均匀、纯度高的均匀纺锤形A-Fe2O3纳米级微粒;欧延等[11]在FeCl3溶液中加入尿素沉淀剂,在不同条件下合成粒径在20~30nm的A-Fe2O3;高志华等[12]以硫酸铁和尿素为原料,制备了粒径<100 nm的纤维状,且有许多网点的纳米级氧化铁;LiaoXuehong等[13]采用微波辅助加热的手段,以FeCl3和尿素为原料,并加入分散剂聚乙烯己二醇,制备出了粒径在3~5nm的无定型纳米氧化铁;苏凌浩等[14]在以硝酸铁、尿素为原料的基础上,加入草酸作为掩蔽剂,室温下采用脲酶催化分解尿素,得到平均粒径~44 nm的氧化铁粉体;郭学锋[15]等又提出一种新的制备纳米氧化铁的方法-快速均匀沉淀法,其特点是利用酸度、温度对反应物解离的影响,在一定条件下制得前躯体,通过迅速改变溶液的酸度、温度使沉淀迅速生成,借助表面活性剂防止颗粒团聚,从而获得粒度均匀的纳米颗粒。
(4) 直接沉淀法
国内专利[16]报道了以铁盐和碱溶液为原料,在表面活性剂的条件下,通过调整分子表面活性剂的成分,可以得到10~30 nm、粒度细小均匀的纳米氧化铁粉体,该工艺设备简单、成本低;Khedr等[17]报道了以精制净化的FeCl3和NH4OH为原料,制备得到约78 nm氧化铁,应用于CO的催化氧化反应中,在400~500e时约98%的CO被氧化成CO2,并在纳米氧化铁的活性中心吸附理论上探讨出CO的催化反应为一级反应;照日格图等[18]以FeSO4#7H2O和H2C2O4#2H2O为原料,在室温快速搅拌下将草酸溶液快速倒入硫酸亚铁溶液中,充分搅拌30 min,生成黄色FeC2O4沉淀,经过滤、洗涤、焙烧等工艺流程,可得~80 nm氧化铁粉体,但是比表面积小,反应性能相对较差。
(5) 还原沉淀法
娄敏毅等[19]以FeCl3溶液为原料,采用部分还原沉淀法,加入一定量的NaSO3溶液,在剧烈搅拌下滴加氨水,调节pH=8,待沉淀结束后,将胶体于60~80e水浴中加热30min,将产物分离、洗涤、真空干燥等,制得10~25nm、分散性好的Fe3O4晶体,掺杂部分C-Fe2O3晶粒;陈雷等[20]将铁离子与高分子聚4-乙烯吡啶均聚物(P4VP)和衣康酸-吧丙烯酸共聚物(PIAA)在一定条件下交联,生成配合物并制成薄膜,用NH2)NH2还原后,滴加NaOH溶液调节pH值,升温反应一段时间即得粒径20~200nm的Fe3O4微粒。
(6)络合物分解沉淀法
宋丽贤等[21]报道了在氮气保护下,以FeCl3#6H2O和FeCl2#4H2O为原料,加入适量的配合剂柠檬酸和分散剂聚乙二醇,在68e水浴中恒温反应,同时缓慢滴加0. 2mol/L的NaOH溶液至pH≧9. 2,待反应结束后,经分离、洗涤、真空干燥等工艺得纳米Fe3O4粉体; Deepa Thapa等[22]提出了一种更为简便的方法制备磁性纳米Fe3O4,在80~90e的条件下,将FeCl2#4H2O和NH4OH溶液充分混合得到沉淀,将其过滤并在室温下于空气中放置干燥12 h,即可得粒径5~100nm的Fe3O4微粒。
(7)其它沉淀法
王弘等[23]以FeCl2和吡啶反应合成稳定的[Fe(C5H5N)4]Cl2黄色配合物,通入空气水解该配合物,经过滤、烘干即得C-Fe2O3粉体;WangC Y等[24]首次提出交流电沉淀法,并成功合成了纳米Fe3O4微粒,此法最大的特点是能够很容易的控制产物的形貌,可制得具有与常规方法不同形貌的纳米粒子,尤其是合成纳米棒和纳米管。
1. 1. 2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法一般采用Fe3+盐溶液为原料,在一定温度下将其溶在水或醇中,并加入适量的碱液(氨水)和一定量的表面活性剂,调节pH后配成胶体,陈化至凝胶,经干燥、煅烧等即可得到纳米粒子。
刘静波等[25]以柠檬酸为起始物质,用非醇盐法制得了平均粒径30. 4nm的C-Fe2O3粉体;魏雨等[26]以低碳铁皮、硫酸为原料,硝酸氧化制硫酸铁,再加入NaOH溶液制备Fe(OH)3凝胶,通过液相转化制备了高纯度、超细纳米氧化铁;马振叶等[27]采用相转移与溶胶-凝胶法相结合,以FeCl3和NaOH溶液为原料,并加入一定量的油酸和甲苯,制得平均粒径~12nm的Fe2O3粉体;曹维良等[28]将制得的氢氧化铁醇凝胶移至高压釜,程序升温使体系达到超临界状态,利用超临界干燥技术制得几十纳米大小的氧化铁粉体,并讨论了煅烧温度对粒径的影响;MotoyukiIijima等[29]以FeCl3、NaOH溶液和表面活性剂MDS(microbial-derived surfactant)为原料,制备出~10nm的氧化铁,并研究了不同表面活性剂添加量对产物尺寸和晶型的影响;Tadao Sugimoto等[30~32]以FeCl3和NaOH溶液为原料,研究了高分散性的A-Fe2O3的形成机理,反应温度和晶种对氧化铁尺寸的影响,以及各种阴离子(Cl-,OH-, SO2-4, PO3-4等)对产物氧化铁的形态和结构的影响;国内专利CN 1954912A[33]报道了以铁盐和聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂为原料,加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂,充分搅拌反应后经过滤、干燥等一系列工艺,制备得到准立方六面体、20~50nm的氧化铁颗粒,此催化剂对CO的催化氧化具有高的催化活性和热稳定性。
1. 1. 3 水热法
水热法是指在高温高压下,在水溶液或水蒸气等流体中进行的有关化学反应的总称,根据反应类型的不同可分为:水热氧化、沉淀、合成、结晶等。通常以Fe3+三价铁盐为原料,在一种稳定剂(如SnCl4)存在下,加热至一定温度,固液分离,沉淀氢氧化铁经洗涤重新分散于水中,调节pH值后加入釜中,利用高温高压下氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度,升温反应一段时间后即得所需产物。Kom-inami等[34, 35]在423~573K常压下,在有机溶剂中用水热的方法处理乙酰丙酮化铁制得纳米Fe3O4,如果丙酮溶液中含有少量水(0. 5% ~3% )时,就会进一步生成A-Fe2O3或C-Fe2O3;Chen Dehong等[36]以FeCl3和NaOH溶液为原料制得Fe(OH)3溶胶,再与n-丁基乙醇或二甲苯混合,利用溶剂热法合成高分散性的氧化铁粉体;Hou Bo等[37]以(CH2)6N4和FeCl3为原料,在高压釜内进行水热反应,制备出立方状的氧化铁颗粒,并讨论了温度对晶形的影响。王兴尧等[38]应用水热反萃技术,以环烷酸、异辛醇、煤油和FeCl3为原料制备出粉末颗粒组成均匀、结晶完好,粒径2~30nm的近似椭球形的A-Fe2O3纳米颗粒。
1. 1. 4 强迫水解法
该方法常以FeCl3、Fe(NO3)3#9H2O为原料,在一定浓度的HCl或HNO3存在下,于沸腾密闭静态或沸腾回流动态环境下将Fe3+强迫水解,在制备过程中可加入结晶助剂(如NaH2PO4)以降低水解沉淀和结晶速度,以保障粒子成核均匀完整,主要包括2个阶段: [Fe(H2O)6]3+yFe(OH)3yA-Fe2O3。Taeghwan Hyeon[39]以Fe(CO)5为原料,在辛基醚和油酸的溶液中,加热回流1h后再加入脱水的(CH3)3NO在氩气气氛中再加热回流后即可制得纳米氧化铁;T.R Ra-ming[40]让铁盐在100e的盐酸溶液里水解,制得平均粒径为100nm的超顺磁性的纳米氧化铁;JosephK.Bai ley[41]报道了强迫水解FeCl3溶液制得不同形态氧化铁的生长机理。此法水解浓度较低,并须在沸腾条件下进行,因此耗能高。
1. 1. 5 微乳法
微乳法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液,从乳液中析出固相,以使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴中,从而形成球形颗粒,又避免了进一步团聚。徐甲强等[42]以FeCl3为原料,以一定比例在溴化十六烷基三甲胺(CT-MAB) /正丁醇/环己烷/H2O微乳体系中混合均匀,经处理制得A-Fe2O3纳米粒子;陈龙武[43]以Fe(NO3)3、辛基烷苯酚聚氯乙烯醚和正己醇的混合液为原料,加入环己烷振荡使其成为均匀透明的微乳液,待反应结束后高速离心分离,经过滤等操作得粒径~4nm的A-Fe2O3超细颗粒;叶钊[44]以正己醇为辅助表面活性剂、适当比例的H2O-TrionX-100-环己烷体系构成W /O型乳液,再加入Fe(NO3)3和NH4OH溶液,制备出~20 nm的C-Fe2O3粉体。
1. 2 干法
1. 2. 1 固相法
固相法是通过固相到固相的变化来制备粉体,分子(原子)的扩散迟缓,集体状态多样,所得固相粉体和最初粉体可以是同一种物质,也可以是不同物质。通常制备纳米氧化铁主要是以铁盐和NaOH按一定比例混合研磨后进行煅烧,通过固相反应直接制备纳米级微粒,或再次研磨粉碎得到纳米级粉体。景苏等人[45]以FeCl3#6H2O和KOH为原料,在600~800e的温度下进行烧结,制得40~50nm的A-Fe2O3;邱春喜[46]利用Fe(NO3)3#9H2O、NaOH在300e下发生固-固化学反应直接制得粒径~20 nm的C-Fe2O3粒子。固相化学反应法操作简单、转化率高、污染少,制备的产物粒径小、粒度分布均匀、无团聚现象。
1. 2. 2 气相法
气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体,使之在气态状态下发生物理或化学变化,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒。SGrimm等[47~49]以羰基铁[Fe(CO)5]为原料,以N2载体利用火焰法高温分解法或激光分解法制备氧化铁,将[Fe(CO)5]从蒸发室导入燃烧室(600e),同时喷入高速流的空气, [Fe(CO)5]与空气迅速湍动混合发生剧烈氧化反应,燃烧产物经骤冷、旋风分离等得到超细无定型透明纳米粒子,粒径为5~10 nm、比表面积为150m2/g,分散性和热稳定性良好。
2 展望
纳米氧化铁具有纳米材料的优异性能且成本低,因此用途极为广泛,开发前景广阔;随着科学技术的不断发展和对合成材料的迫切需求,纳米氧化铁的制备方法也不断推陈出新,各种方法不断交叉渗透,取长补短,力求制备出性能优异的纳米氧化铁颗粒。然而,纳米氧化铁的制备过程中如何提高因制备方法、高温焙烧等造成的纳米分散性低、团聚等问题,一直以来仍是纳米科技工作者关注的热点和难点。如何解决这些问题,将是以后研究工作的重点,深入研究探讨纳米氧化铁的形成机理,以提高其分散性,同时还应寻求工艺设备简单、成本较低的制备方法。
参考文献略
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