［摘 要］ 阐述了电火花微纳米涂层的形成机理及其表面性能研究，分析了熔覆层硬度、耐磨性得到改善的主要原因即纳米晶硬质相的加入，并重点论述了微纳米涂层中纳米晶组织的形成原因，即骤冷骤热的熔覆过程对金属表面层进行了超高速淬火。此外，还指出了电火花微纳米技术存在的问题以及未来的主要研究方向。
［关键词］ 纳米材料; 电火花; 微纳米涂层; 超高速淬火; 细化晶粒
随着纳米材料和纳米技术的的深入研究和应用，纳米表面工程随之应运而生，纳米表面工程即将纳米材料和纳米技术这一新鲜血液注入到传统表面工程技术中去，充分发挥纳米材料和纳米技术的优越性，使两者交叉、综合，制备出含有纳米颗粒的复合覆层或纳米结构的表层［1］。
自 2000 年纳米表面工程这一概念首次被提出，社会上就引起了巨大反响，世界各国都在竭力研究纳米表面工程技术，争取抢占纳米技术这一制高点。目前纳米表面工程的研究正在如火如荼的进行中，其中具有部分纳米特征的宏观涂层的制备技术已在实际生产中得到了广泛应用［2］。
制备纳米结构涂层实际指利用传统表面工程技术如热喷涂、电镀、电刷镀、化学镀、物理气相沉积、溶胶-凝胶法等制备出具有一定纳米特征的涂层。近年来，王建升［3—4］、高玉新［5］等人利用电火花表面熔覆技术也制备出了纳米级超细颗粒弥散分布在基体中的微纳米涂层，显著改善了基体表面质量。作者综述了纳米结构涂层的工艺研究，重点介绍了电火花微纳米涂层的研究应用，并对电火花微纳米涂层存在的问题进行了分析。
1 纳米结构涂层的工艺研究
纳米结构涂层的制备工艺方法有很多，而近年来研究应用最多的是纳米热喷涂技术和纳米复合镀技术，下面就这两种技术的研究进行简单的介绍。纳米热喷涂技术是利用热源将纳米粉体加热到熔化或半熔融状态，辅以高速焰流喷射到经过预处理的基体表面形成纳米结构涂层。2000 年，美国海军研制出了纳米结构的热喷涂陶瓷涂层，该涂层的强韧性、耐磨蚀性、抗热震性及可加工性能均得到显著提高，被广泛应用于军事、航空航天等领域［1］。此后，引来了纳米热喷涂技术的研究热潮，邸英浩等人［6］采用液相喷雾造粒法将纳米粉末 Al2O3和 TiO2粘结成微米级的颗粒，利用等离子喷涂技术制备出纳米结构陶瓷涂层，研究表明，涂层中含有未熔或半熔的纳米颗粒，其表面性能比传统涂层有了很大的提高。赵辉［7—8］采用超音速火焰喷涂设备分别将纳米结构、多峰结构及普通微米结构的 WC-12Co 粉末涂覆到 Q235 基体上，对比发现纳米结构 WC-12Co 涂层结构致密，孔隙率低，与基体结合强度高，涂层平均显微硬度超过了 1500HV0． 2，明显高于微米结构 WC-12Co 涂层，且抗泥浆冲蚀性能较双峰结构和微米结构 WC-12Co 涂层分别提高了 50%及 20% 以上，研究表明，纳米材料中 WC 粒子的氧化脱碳程度不仅与工艺参数有关，还与粉末颗粒的结构特性有关。纳米热喷涂技术可根据需要选择不同的纳米粉体制备出不同功能的纳米结构涂层，是热喷涂领域中的重要研究方向。
纳米复合镀技术是指在镀液中加入纳米颗粒，与基质金属共沉积得到纳米复合镀层，纳米复合镀层具有多相结构，组织细密，且晶粒尺寸可达到纳米级，镀层的表面性能有明显提高，目前常用的纳米复合镀工艺包括纳米复合电镀、纳米复合电刷镀和纳米复合化学镀，且根据需要可选择加入不同的纳米颗粒，制备出耐磨、耐高温、耐蚀或其他功能的纳米复合镀层［9］。宿辉［10—11］等人对( SiC)x表面进行化学镀涂覆改性，将改性后的包覆型( Ni/SiC)x为第二相粒子制备出化学复合镀层 Ni-P-( Ni/SiC)x，并与常见的 Ni-P 化学镀层，Ni-P-( SiC)x化学复合镀层对比分析，结果发现 Ni-P-( Ni/SiC)x镀层组织均匀致密，沉积量大，镀层厚，且镀层中含有大量的高碳马氏体组织，使材料的硬度和耐磨蚀性能得到显著提高。许乔瑜［12］等人研究了各工艺参数对铁-纳米 ZrO2复合镀层性能的影响，结果表明: 当镀液中纳米颗粒 ZrO2含量为 30 g/L，pH 值为1，搅拌速度为 300 r / min，阴极电流密度为 20 A / dm2，施镀温度为 30 ～40 ℃时得到的复合镀层性能最佳，且镀液中纳米颗粒 ZrO2的含量对复合镀层的硬度和耐磨蚀性能影响较大。
纳米热喷涂技术和纳米复合镀技术都是在传统技术上添加纳米材料来获得纳米结构涂层，而电火花微纳米技术则是熔覆过程中骤冷骤热的变化导致了纳米晶相的生成，从而制得具有纳米特征的涂层。
2 电火花微纳米涂层的研究与应用
电火花表面熔覆技术是将电源存储的高能量电能以 10 ～2000 Hz 的频率在电极与基体材料之间瞬间释放，通过电极材料与基体材料间的空气电离，形成通道，电极材料与基体接触瞬间形成中心温度高达 10000 ℃ 的局部高温，使基体表面产生瞬时高温、高压微区，同时该区域内离子态的电极材料和基体材料的各种组成元素的原子相互融渗、扩散和重新合金化，形成冶金结合型牢固熔覆层［13—16］。研究发现在许多传统材料上利用电火花表面熔覆技术均可获得高性能的超细晶粒或纳米晶粒涂层，该涂层由于超细晶粒或纳米晶相的加入其表面硬度和耐磨性得到了显著提高［3—5］。
2． 1 电火花微纳米涂层的形成过程
电火花纳米合金化过程是在瞬间内完成的复杂的物理化学过程，熔覆层中纳米晶组织的形成则主要是快速相变的过程引起的。
电火花放电使工件表面极小范围内的金属瞬时熔化和部分气化，由于电火花放电时间仅为几微秒到几毫秒，时间非常短暂，而放电微区内被加热的金属周围是大量冷的金属工件和冷的空气介质，急剧升温后的金属又会快速冷却下来，骤热骤冷的过程对金属表面层进行了超高速淬火。快速升温使奥氏体形核长大速率高，急速降温使奥氏体向马氏体转变，产生超细化的条状马氏体、细小碳化物颗粒和微量的残余奥氏体的混合物，形成了细晶组织，提高了硬度［3，17］，并且高达106 ℃ / s 的冷却速度使某些析出相来不及析出，这些新生相同样具有细化晶粒的作用。此外，熔覆过程中电极材料对基体有机械挤压的作用，撞击中微小的熔滴在凝固过程中产生严重的塑性变形，引发高浓度的位错现象，随着电极持续的压力作用塑性变形进一步加剧，使其平衡状态遭到破坏，小角度的亚晶向大角度的纳米晶转变，组织进一步得到细化。几种细化机理共同作用形成了纳米晶组织，故借助扫描电镜可观察到在涂层中下部存在一个超细颗粒区域，且该区域的颗粒达到了纳米级尺寸。这些细小颗粒以弥散形式分布在基体上，达到了弥散强化的效果，可明显提高电火花熔覆层的硬度及耐磨性［3—5］。
2． 2 电火花微纳米涂层的性能研究
结构决定性能，纳米晶相的生成使熔覆层的表面性能得到了改善。因为同一种材料，当晶粒尺寸降低到纳米尺度时，位错的滑动遭到限制，与基体相材料相比呈现出很高的硬度，其强度和硬度可提高 4 ～5 倍;同时由于纳米粒子的细化作用，纳米材料界面量大，界面原子排列混乱，原子受外力而变形时，容易发生迁移、扩散，表现出极佳的塑性、韧性和延展性［18—19］。
电火花微纳米涂层中因含有大量纳米级的碳化物、氮化物等特殊硬质相，所以具有很高的硬度，虽然耐磨性与硬度之间并无一定的关系，但是耐磨性有随硬度增加而提高的趋势，即纳米晶粒硬质相的加入是提高熔覆层硬度和耐磨性的主要因素。同时电火花表面熔覆层是由无规则的密密麻麻的强化点和放电凹坑构成的、银灰色的桔皮状表面，这是无数次脉冲放电形成的熔覆点的融合和重熔的结果，可以有效提高工件的耐磨性［14，20］。
此外，电火花微纳米技术继承了电火花表面熔覆技术的工艺特性，具有良好的实际应用价值。现将其综合性能与纳米热喷涂技术和纳米复合镀技术进行对比分析制得表 1，由表 1 可知，电火花微纳米技术更经济适用，是金属材料硬面涂层强化，获得高质量耐磨涂层的有效方法之一，应在各个工程领域中大力推广应用。
2． 3 电火花微纳米涂层的应用
随着纳米表面工程的深入研究，电火花微纳米涂层的制备为电火花表面熔覆技术提供了更加广阔的发展空间。选用 WC 系列硬质合金作为电极材料，可以得到纳米级超细颗粒弥散分布在基体中的微纳米涂层，涂层表面硬度最高可达 1700HV 以上，大大提高了机件的耐磨蚀性能; 又因其设备简单，没有苛刻的熔覆环境要求，可以到现场进行在线操作，所以决定了电火花表面熔覆技术在不易拆卸、搬运的大型工件上的应用前景美好。
2000 年，云南石屏县大桥乡硝洞发电站利用电火花表面熔覆技术，在一个直径 500 mm 的水轮发电机不锈钢转轮上表面熔覆一层 WC 硬质合金微纳米涂层，涂层的硬度、耐磨性和耐蚀性都较基体有很大提高。原本使用寿命为一个雨季的转轮，经电火花微纳米技术修复后使用了近四年还没有报废，其寿命明显提高［15］。
云南大盈江水电站的水轮机长期遭受泥沙磨蚀的侵害，磨蚀严重，采用电火花微纳米技术对其磨损部位进行修复后制得具有纳米特性的电火花微纳米涂层，明显延长了水轮机的寿命［21］，大大降低了水电站因机组破坏而停运或检修引起的电能损失，增加了经济效益。此外，电火花微纳米涂层在三门峡水电站、新疆阿克苏塔尕克水电站等均得到了推广应用，原本水轮机的过流部件汛期运行 2 个月后就会出现严重的磨损，在易磨损部位制备电火花微纳米涂层后，水轮机的使用寿命提高了 4 ～5 倍。
某厂使用的一副扼流圈山字形铁芯冲裁模，长期使用导致凸、凹模配合间隙增大，冲裁出的零部件毛刺严重超标，个别地方还出现了拉断现象，此模已处于报废阶段，采用 YG8 作为电极材料，经电火花微纳米技术修复后，刃口处平均硬度值为 70HRC，可重新投入使用，且修复后冲裁 7 万多件，模具表面仍完好无损［22］。
某 1250 kW 发电机扇形复式冲模，使用一段时间后因磨损严重已报废，采用电火花微纳米技术在凹模磨大部位和凸模磨小部位分别制得微纳米涂层，由于纳米晶相的加入，涂层的耐磨蚀性能得到显著提高，模具的使用寿命可延长 2 倍多，并且利用电火花微纳米技术修复效率高，成本低［22］。
安钢第二轧钢厂 77 t 大型支承辊因润滑不充分，造成辊颈多处严重烧损，无法正常使用，而大型支承辊制造周期长，新购一支支承辊将花费 600 万元，耗资巨大。采用电火花表面熔覆技术对辊颈进行微纳米涂层修复，历时 45 天，仅花费 11 万元就对支承辊损伤部位全部修复成功，经试验修复后的支承辊和正常辊一样，可以重新投入生产［23］。这一技术不仅解决了二轧厂的燃眉之急，而且大大降低了其生产成本，提高了经济效益，为大型锻钢支承辊辊颈修复提供了一种经济实用的新方案。
电火花微纳米涂层融合了纳米材料的优异特性，可显著提高零部件的耐磨性、耐蚀性、冲击韧性和抗疲劳性能等，在水利水电、模具、冶金、航空、航天等行业有着广泛的发展空间，并且电火花微纳米涂层在提高零部件表面性能，减缓表面失效，节能、节才方面具有重要意义。
3 结语
利用电火花表面熔覆技术制备高质量的超细晶粒或纳米晶粒涂层是电火花技术新的研究方向，其在表面工程领域中有着可观的发展前景。但现阶段电火花微纳米技术的研究才刚刚起步，还有很多问题有待解决，如熔覆层的表面粗糙度不易控制，生产效率低，可靠性不高，又由于电火花表面熔覆技术还不成熟，没有形成一套系统完整的熔覆机理，这些技术上的局限性自然制约了电火花微纳米涂层的发展。此外，电火花微纳米涂层中纳米晶相的形成是复杂的物理化学变化以及各种细化机理共同作用的结果，纳米晶相的产生不易控制，纳米晶粒的分布也不均匀。因此，需从以下几个方面深入研究电火花微纳米技术:
1) 多角度、多方位研究电火花表面熔覆机理，建立模型模拟熔覆过程，形成完整的、系统的熔覆理论。
2) 结合纳米材料的特性深入研究熔覆层中纳米晶相的形成机理和构建规律，实现结构可控和宏量制备。
3) 将电火花微纳米技术与其他纳米表面工程技术相结合，如电火花微纳米技术与纳米热喷涂技术的结合，电火花微纳米技术与纳米复合镀技术的结合等，以此来规避电火花微纳米技术的局限性，制备出更加优异的纳米结构涂层。
参 考 文 献 略
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