热喷涂纳米结构涂层的研究
魏 璐 李京龙 李贺军
焊接
摘要 纳米材料具有许多优异的特性,利用热喷涂技术制备纳米结构涂层是一种应用纳米材料的有效办法。文中介绍了纳米结构涂层喷涂材料的制备,包括液体喂料制备纳米材料、纳米粉末材料和纳米药芯丝材的制备,以及热喷涂制备纳米结构涂层的种类,纳米结构涂层的种类包括纳米结构陶瓷涂层、金属-陶瓷纳米复合涂层和金属纳米结构涂层。简要介绍了制备这些涂层所采用的工艺方法,以及涂层的结构和性能。指出了目前热喷涂制备纳米结构涂层存在的问题,并对其应用和发展前景作了展望。
0 前 言
纳米材料和技术是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。刚刚发展起来的纳米材料具有许多传统材料不具备的奇异特性,有着十分广阔的应用前景,因而引起了材料科学研究者的极大兴趣。
纳米材料是指晶粒尺寸至少在一维方向上小于100 nm的材料。由于极细的晶粒,以及大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等,纳米晶体材料与同组成的微米晶体材料相比,在催化、光学、磁性和力学等方面具有许多奇异的性能,因而成为材料科学研究的热点[1, 2]。
所谓纳米结构是指以纳米尺度的物质单元为基础,按一定规律构筑或营造一种新的体系,它包括一维、二维和三维体系。制备纳米结构涂层的方法主要有:磁控溅射、物理气相沉积、电沉积、溶胶-凝胶法和热喷涂等。与其它技术相比,热喷涂技术制备纳米结构涂层具有工艺简单,涂层和基体的选择范围广,涂层厚度变化范围大,沉积效率高以及容易形成复合涂层等优点。热喷涂制备纳米结构涂层在工业上有着广阔的应用前景,因而成为近年来研究的热点[3]。热喷涂制备纳米结构涂层包括纳米材料的制备和纳米结构涂层的制备两个方面。
1 用于制备纳米结构涂层的喷涂材料
1.1 纳米粉末材料的制备
纳米粉末材料是指颗粒直径在100 nm以下的零维质点(0-D)。纳米粉末的制备方法可以分为物理法、化学法和综合法三类。
物理方法可分为机械粉碎法(球磨法)、蒸发凝聚法等。其中机械球磨粉碎法是将金属粉体或非晶态金属箔膜置于高能球磨机或行星式球磨机上,在惰性气体保护下通过研磨来制备纳米粉末的方法。该方法可以批量生产,目前应用较多,但是该法制备的纳米粉末粒径较大(0. 2~1μm)。蒸发凝聚法是制备纳米粉末的一种早期物理方法,它将纳米粉末制备原料加热、蒸发,使之成为原子或分子;再使许多原子或分子凝聚,生成极微细的纳米粉末颗粒。蒸发法制备的粉末直径一般在5~10 nm之间。天津大学用蒸发法制备的纳米金属粉末质量稳定,目前该技术已经投入生产。
化学方法可分为气相化学反应法、沉淀法、水热合成法、喷雾热解法、溶胶凝胶法。综合方法可分为激光诱导气相化学反应法、等离子体加强气相化学反应法等。
总之,纳米粉末的制备技术中物理方法在工程实践中应用最多[4]。
1.2 液体喂料制备纳米材料
与通常纳米喷涂材料的制备方法有很大区别,该方法不需要使用纳米喷涂材料,而是直接采用液体作为喂料进行喷涂,同时也可用来制备纳米颗粒。这种液体分为两类:一种是有机溶剂,即,将前驱体盐类,包括异丙醇盐、醋酸盐和硝酸盐等,溶解到有机溶剂(异丙醇或丁醇)中;另一种为水溶液,即,将适当的盐溶入蒸馏水中。采用液体前驱体直接喷涂的方法,需对热喷涂枪进行改造,并加装液体注入器。热喷涂过程中,液体前驱体被雾化并喷射到喷枪中,在喷涂的火焰中合成纳米材料,喷射到基体表面形成沉积层该方法的优点较多,如成本低、操作简便、既可制备各种纳米结构粉末又可沉积涂层、合成率高、便于制备复杂的复合材料等。采用该方法沉积的涂层由粉末状颗粒组成,内聚强度及结合强度均较低,通常需后续的热处理工艺进行强化[5]。
1.3 纳米药芯丝材的制备
可用于电弧喷涂的药芯丝材,外皮通常选择较软的金属或合金材料,内部填充纳米结构材料和其他材料。D.G.Atteridge等[6]进行了这方面的尝试。他们分别采用镍和430不锈钢做外皮,内部填充纳米结构的WC-Co颗粒,制成了3种含纳米材料的电弧喷涂丝材,分别为: Ni -WC6Co, Ni -WC15Co, 430SS -WC6Co。
2 热喷涂制备纳米结构涂层的工艺方法及涂层性能
2.1 纳米结构陶瓷涂层
纳米结构陶瓷涂层是目前纳米结构涂层中研究最多的。陶瓷材料由于具有高硬度、优异的耐磨性、耐腐蚀性以及其他许多特殊性能,能满足许多恶劣环境下工作的使用要求。但传统的陶瓷材料也有其致命的弱点,如韧性较差,在受冲击载荷的情况下容易产生裂纹、断裂现象,因而在很多场合制约了陶瓷材料的使用。
随着纳米科技的发展,具有纳米结构的陶瓷材料与传统材料相比,其韧性显著增加,其力学性能也得到了改善。纳米陶瓷块体材料的制备过程中,为保证陶瓷的致密度和强度,造粒后的纳米结构陶瓷颗粒须经过等静压高温烧结工艺。这一过程中难以克服陶瓷晶的长大,制备的陶瓷材料也容易因晶粒生长过大而失去纳米材料的特性[7]。热喷涂技术是制备纳米结构陶瓷工艺的有效手段之一。
2.1.1 纳米结构Al2O3-TiO2涂层
M.Gell等采用等离子弧喷涂设备,制备出了Al2O3-TiO2纳米结构涂层,并与成分相同的Metco130商用普通粉末制备的涂层性能进行了对比[8]。涂层分析结果表明,纳米结构涂层由完全熔化部分和未熔化部分组成。其中γ-Al2O3,晶粒尺寸为20~70 nm。杯凸试验、弯曲试验以及裂纹生长抗力试验结果表明,纳米结构涂层的韧性较传统涂层大大提高。此外,与普通涂层相比,纳米结构涂层的气孔率降低,结合强度增大,耐冲蚀磨损性能提高了3倍。
Eun Pil Song等人采用等离子弧喷涂方法,通过调节等离子喷涂参数(CPSC),制备出四种纳米结构Al2O3-8w%t TiO2涂层[9]。结果表明部分熔化区的裂纹和气孔随CPSC的增加而降低。硬度和磨损试验测试结果显示,涂层的硬度随CPSC的增加而增加,采用最低CPSC的涂层硬度最低,然而却具有最好的耐磨性。
2.1.2 纳米结构ZrO2涂层
ChuanxianDing, HuangChen等人采用等离子弧喷涂技术制备了纳米结构ZrO2涂层[10]。他们使用F4-MB型等离子喷枪将纳米结构ZrO2粉末(15~45μm)喷涂在20 mm×20 mm的不锈钢表面,涂层厚度为400μm,密度为5. 8 g/cm3。喷涂过程采用Ar/H2混合气体,电流为620 A,电压70 V,送粉速率为19 g/s,喷涂距离为120 mm。经测定纳米结构ZrO2涂层的强度为8. 6 GPa,气孔率为8%,而传统的ZrO2涂层的强度为5. 4 GPa,气孔率为12%,纳米结构ZrO2涂层具有更高的耐磨损性能。
2.1.3 纳米结构部分稳定氧化锆(PSZ)涂层
R. S.Lima等应用Inframat公司生产的纳米结构部分稳定氧化锆喂料(ZrO2-7w%t Y2O3),采用等离子喷涂工艺制备了纳米结构涂层[11]。他们采用了不同的喷涂工艺参数,并研究了表面粗糙度与力学性能的关系。结果表明,涂层表面越光滑,显微硬度就越高,弹性模量越高。
陈煌等应用大气等离子弧喷涂技术,制备了纳米结构氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)涂层[12]。其试验分析表明,涂层中氧化锆晶粒的尺寸呈现“双峰”分布。一部分晶粒较小(60~80 nm),另一部分晶粒较大(70~120 nm),后者是涂层中的主要结构。涂层的结合强度高于传统材料涂层,达45MPa。
2.1.4 纳米ZrO2-TBCs涂层
陶瓷热障涂层(TBCs)是提高现代航空发动机热效率的关键技术之一,溶液等离子喷涂(SPS)技术是制备此类涂层最有效的方法之一。SPS纳米ZrO2-Y2O3TBCs涂层制备技术采用溶液作为等离子弧喷涂材料制备纳米结构的TBCs涂层,还适用于制备纳米梯度功能涂层。美国Infromat公司进行了SPS、EB-PVD、APS三种TBCs涂层的抗热循环性能比较试验,结果表明,平均抗热震循环性能依次为SPS>EB-PVD>APS,SPS纳米涂层表现出优良的抗热震性能,且无明显的层状结构,是潜力很大的新一代热障涂层。SPS技术制备的纳米TBCs涂层具有如下特点:
(1)晶粒尺寸一般≤50 nm;
(2)具有均匀的纳米级和亚微米级孔隙;
(3)产生的微裂纹呈纵向分布;
(4)不存在层片颗粒和层片状晶界;
(5)晶粒粗化过程被有效地抑制或缓减;
(6)减少了纳米粒子之间的烧结作用;
(7)有效地提高了TBCs涂层的使用寿命;
(8)抗热震性与EB-PVD工艺技术基本相当,但隔热效率高,且成本低,生产效率高[13]。
2.1.5 纳米结构nSiO2-TiO2涂层
L. Segers等人采用等离子弧喷涂技术制备了nSiO2-TiO2纳米结构涂层[14]。与不掺杂纳米氧化硅的氧化钛涂层相比,纳米结构涂层的显微硬度提高约10%,孔隙率降低。
2.1.6 纳米结构TiO2涂层
西安交通大学的Guan-JunYang等人采用火焰喷涂技术,利用液体喂料(液体前驱体为Ti(OC4H9)4)在105mm×25mm×1. 5mm不锈钢盘表面制备了纳米结构TiO2涂层[15],喷涂参数见表1。该涂层主要包括锐钛矿型TiO2和少量的金红石型TiO2,但是锐钛矿型TiO2的晶粒尺寸比金红石型TiO2的晶粒尺寸要大的多。
2.1.7 纳米结构Al2O3/YAG复合涂层
M. Suzuki等人采用大气等离子喷涂(APS)方法制备了纳米结构Al2O3/YAG复合涂层,并对其微观结构和特性做了研究。具体的粉末和喷涂参数见表2、表3、表4[16]。经测定该涂层由亚稳态的无定形相构成,显微硬度最高可达到1 800HV(0. 49 N, 30 s),经热处理涂层的抗磨损性能显著提高,但是随着热处理的进行,若产生大量裂纹将会降低涂层的耐磨损性。
2.2 热喷涂技术制备金属-陶瓷纳米复合涂层
金属基复合材料(MMCs)由于兼具良好的硬度和韧性,而被广泛应用于耐磨损的工况条件下。但这类材料通常各组元的比重及其特性不同,常规的熔炼过程中组织极易发生偏析,影响材料的性能。热喷涂技术是制备金属基复合涂层的有效途径。随着纳米材料的发展,传统的金属基复合涂层的性能得到了很大的提高。
2.2.1 纳米结构WC-Co涂层
D.G.Atteridge等采用高能等离子喷涂法(HEPS)制备了WC-12w%t Co纳米结构涂层[17]。对比了采用传统材料、空心纳米结构喂料、实心纳米结构喂料制备的涂层的性能。耐磨性能测试结果表明,纳米结构喂料制备的涂层优于传统材料涂层,实心喂料制备的涂层优于空心喂料制备的涂层。
美国的Ganesh Skandan等进行了多峰WC-Co喂料的研究工作[18]。采用新型的HVOF喷涂工艺,喷涂材料为系列多峰WC-Co喂料,制备出了新型的涂层体系。这种喂料由传统的粗大WC-Co颗粒和纳米相的细小WC-Co颗粒(WC晶粒<30 nm)通过两种不同方法按一定的比例构筑而成。其中喂料1为粗细颗粒按照一定的比例进行混合(粗:细=70: 30),通过喷雾造粒和烧结工艺,形成了直径为5~40μm的喂料;喂料2为采用粘结剂将细颗粒粘结包覆在粗颗粒表面,然后进行烧结处理,以便在HVOF工艺中表面细颗粒先熔化,将粗颗粒更好地固定在涂层中。多峰喂料制备的涂层性能明显优于传统材料WC-Co制备的涂层,特别是磨损性能。从磨损试验后的涂层表面可以看出,磨损过程发生了塑性变形。颗粒的"拉出"并不是主要的磨损机制。
西安高科技研究所的Bailin Zha, HangongWang等人采用HVO/AF技术制备了纳米结构WC-12Co涂层[19]。HVO/AF是一种新型热喷涂技术,它可以通过改变混合气体气流量的比例,连续调节火焰温度(1 400~2 800℃)以满足热喷涂纳米级粉末的要求,若通入N2气为辅助气体,火焰温度可以降低到600℃。与HVOF和HVAF相比,HVO/AF是制备纳米结构涂层的更好方法。该研究采用商用纳米级WC-12w%t (粉末牌号S7412),直径为50~500 nm,经团聚后,直径为1~45μm,喷涂参数如表5。
2.2.2 其他金属-陶瓷纳米复合涂层
JianhongHe等采用HVOF技术,制备出了纳米结构的Cr3C2-NiCr涂层[20]。喂料中碳化物的平均晶粒为15 nm。喷涂后的涂层组织均匀,平均碳化物晶粒为24 nm。经1 073 K下热处理8 h后,碳化物晶粒增大到39 nm。同时,涂层中出现析出相,平均尺寸为8. 3nm。纳米结构涂层的显微硬度达1 020 HV300,而相同材料的传统涂层显微硬度仅为846HV300。当热处理温度达900 K时,涂层的显微硬度明显增加,达1 200HV300以上。此外,纳米结构涂层划痕抗力明显增加,摩擦因数降低。
E.Lugscheider等采用HVOF工艺制备了A12O3-NiCr纳米结构涂层[21]。涂层性能试验结果表明,氧化物弥散强化的涂层硬度及耐磨性明显提高。
2.3 热喷涂技术制备金属纳米结构涂层
冷气动力法喷涂(CGDS)技术利用空气动力学原理,将经400~600℃预热的高压气体(He,Ar,N2或其混和气体和空气等)通过喷枪拉瓦尔喷管产生高达300~1 200 m/s的高速气流,喷涂粉末材料由高压气体从轴向进入喷枪,与高速气体混合形成高速粒子流,在完全固态的条件下撞击基体表面,产生较大的塑性变形而沉积于基体表面形成涂层。其主要特点有:
(1)涂层厚度可达数毫米、致密、孔隙率低、残余应力低;
(2)基体热影响区小,对喷涂粉末无氧化、无污染、可制备高热传导率、高电导率的涂层以及其他功能涂层;
(3)制备的涂层性质基本保持原始材料的性能,特别适合纳米涂层的制备,为制备纳米结构涂层提供了一种重要的工艺方法;
(4)喷涂效率高,粉末利用率高(喷涂粉末可以回收);
(5)环境污染小,喷涂噪声低。
研究表明:冷气动力喷涂技术可实现A,l Zn, Cu,N,i T,i Ag,Co,Fe,Nb,NiCr等金属和合金的涂层制备。由于制备的涂层基本保持了原始材料的性能,该技术特别适宜于纳米涂层的制备[13]。
日本mazda公司利用热喷涂技术制备2618涂层时,获得了50 nm的粒状S-Al2CuMg和针状的S′-Al2CuMg纳米相[22]。
此外, Sulzer-Metco公司通过特殊设计的双丝电弧喷涂设备,在钢结构件上获得了具有纳米晶结构的NiAl耐磨合金保护涂层[23]。
3 热喷涂制备纳米结构涂层存在的问题
热喷涂法制备纳米涂层有两个非常重要的问题需要解决。一是纳米颗粒质量轻、惯性小、比表面积大,具有很高的表面能,容易吸收空气中的水蒸气形成不规则的团聚,降低了其流动性。因此纳米粉末事实上很难精确地喂入枪中,在沉积的过程中,由于纳米颗粒质量极小很容易向四周飞散,导致在基材表面沉积率低,无法形成致密的涂层。因此,在喷涂前需要对纳米颗粒进行造粒处理,使其团聚成具有纳米结构的微米级粉末,然后用于热喷涂实验。二是如何抑制纳米晶在喷涂过程中长大,在涂层中保持纳米晶结构。有研究表明,快速的加热和短时间的停留是抑制颗粒长大和原始扩散的主要条件[3]。提高喷涂粒子飞行速度、降低喷涂热源温度,采用SPS, CGDS,HVOF等涂层制备技术是得到纳米晶涂层的有效手段[13]。
4 热喷涂纳米结构涂层的应用与展望
由于纳米结构涂层是近年来刚刚开始的一个研究领域,很多研究还处于实验室阶段,实际应用较少。美国海军已将纳米结构Al2O3-TiO2涂层用于舰船的主轴、泵以及其他活动部件,取得了很好的效果。由于纳米结构涂层的优异性能,使其具有广阔的发展前景[24]。
4.1 纳米复合表面工程技术
在过去的20多年里,由于热喷涂技术的迅速发展,热喷涂涂层的应用越来越多,相关科学技术的发展为热喷涂表面工程注入了活力、提供了支撑。文献[25]表明:综合运用2种或多种表面工程技术的复合表面工程技术的研究和应用已取得了重大进展;如热喷涂与激光重熔的复合、热喷涂与电刷镀的复合、热喷涂与电镀或化学镀的复合、热喷涂与喷丸强化的复合、热喷涂与有机涂装的复合等。复合表面工程技术将在21世纪中不断得到发展,今后将根据机械产品的需要进一步综合研究运用各种表面工程技术以达到最佳的优化效果。
4.2 纳米冷喷涂技术
冷喷涂技术是在20世纪80年代中期开发的,其工作原理是喷涂材料不再加热熔化,只加热到约500℃或稍高一些的中等温度,通过拉瓦尔喷嘴将高压热气体加速到超音速,同时将喷涂粉末喷涂在工件表面上形成涂层。其特点是:涂层致密度高,喷涂材料氧化程度低,喷涂材料变形大,相及成分稳定等。非常适合于纳米粒子的喷涂。在喷涂过程中纳米粒子不易被氧化,不易发生烧结及长大,能在构件表面上始终保持为纳米结构,从而确保了涂层的性能。
4.3 高性能纳米喷涂粉体的制备
热喷涂粉体是制约热喷涂技术应用和发展的关键。从目前的研究结果来看,因为纳米材料与其相应的微米级材料相比具有许多优异的性能,并且用热喷涂技术制备的纳米结构涂层的性能非常优异。因此,研制高质量、高性能的或具有特殊结构性能的纳米粉体或纳米复合粉体是纳米热喷涂研究的一个非常重要的方向,也是热喷涂技术发展的动力[26]。
此外,对纳米涂层、纳米功能涂层、纳米复合梯度功能涂层制备机理的研究,以及对纳米涂层性能评价方法及评价体系的研究都将是重要的研究方向。
5 结束语
作为表面工程技术中的一种新工艺,热喷涂制备纳米涂层在工业领域中有着非常诱人的应用前景,有望增加并拓宽热喷涂涂层的应用范围。纳米热喷涂技术的研究时间还不长,有许多课题还需要进一步研究和探讨。如纳米热喷涂粉体的结构和表征的研究;热喷涂结构涂层质量监控的研究;纳米材料在喷涂中的熔融、冷却过程及相应机制的研究;纳米热喷涂涂层在使用过程中行为特征的研究;纳米热喷涂的计算机控制研究等[24]。但随着先进的热喷涂设备的研制、先进的热喷涂工艺的开发及人们对纳米材料的进一步认识,更完善的纳米热喷涂技术必将会更广泛地应用到国民经济发展的各个领域中。
参考文献略
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