纳米TiO2涂层的制备及其在金属腐蚀防护中的应用
肖正伟,曾振欧,赵国鹏,田志斌
腐蚀与防护
摘 要:介绍比较了在金属表面上制备纳米TiO2涂层的物理、化学方法及各种制备方法,并对纳米TiO2复合涂层用于金属防腐蚀的作用和制备方法及纳米TiO2涂层应用前景进行了阐述。
关键词:TiO2;腐蚀防护;光电化学;纳米
0 引 言
纳米TiO2属于半导体材料,化学性质稳定、无毒、禁带宽、制备方式简单多样。纳米TiO2材料在污水处理、空气净化、玻璃自清洁、太阳能转换等领域已有一定的实际应用,在金属腐蚀防护方面也有诱人的应用前景,是当前纳米科技的应用研究热点。
纳米TiO2涂层用作金属腐蚀防护主要是利用TiO2的光电化学特性,日本的Tsujikwa小组[1-7]和Fu2jishima小组[8-13]分别进行了深入细致的研究工作,取得了一定进展[14-17],但目前仍处于理论研究阶段,国内[19-24]也有一些应用TiO2涂层提高金属耐蚀性的文献报道。本文主要介绍在金属表面上制备纳米TiO2涂层的方法,纳米TiO2涂层用于金属腐蚀防护的作用原理与应用前景。
1 纳米TiO2涂层及其制备方法
纳米TiO2是一种良好的光催化半导体材料,收稿日期:2006203220;修订日期:2006204226基金项目:广东省科技攻关项目(2005B16001028);广州市科技攻关引导项目(055Z108002)在受到紫外光(波长小于387nm)的照射下,就会产生光生电子(e-)与空穴(h+),电子与空穴可以与TiO2表面的多种物质作用。纳米TiO2涂层与金属基体相连接时,产生的电子注入到金属基体使其电位低于腐蚀电位从而阻止金属腐蚀[8](如图1所示),空穴则与TiO2表面的H2O、OH-等发生反应生成活性基团。纳米TiO2利用光电化学特性抑制金属腐蚀相当于阴极保护,与牺牲性阳极不同的是TiO2本身不发生溶解。纳米TiO2可作为一种永久性的防腐蚀涂层,其寿命远高于其它防腐蚀技术。
制备纳米TiO2材料的制备有多种化学方法和物理方法。制备用于金属腐蚀防护的纳米TiO2涂层的化学方法主要有溶胶凝胶法、液相沉积法、喷雾热分解法、直接涂覆法;物理方法主要是溅射法等。
1.1 溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是利用钛的醇盐(或无机盐)在有机溶剂、水和抑制剂等的作用下,水解生成溶胶溶液,陈化后采用提拉、旋涂或喷涂等方法施于基材上,再干燥、热处理得到纳米TiO2涂层。溶胶凝胶法通过控制溶胶的粘度和重复操作步骤可以得到不同厚度的纳米TiO2涂层。该方法制备的纳米TiO2涂层纯度高,均匀,合成温度较低,反应条件容易控制,制备工艺简单,无需贵重仪器设备。溶胶凝胶法可以在形状复杂的基体表面和各种耐温基体(如玻璃、陶瓷、金属等)上成膜,制备的纳米TiO2涂层掺杂容易。然而溶胶凝胶的纳米TiO2涂层需要在一定温度(400~600℃)下进行热处理,这会对金属基体有一定的影响,同时存在大面积制膜较困难、透明性差、厚度不均匀、易龟裂和与基体结合差等缺点。
Tsujikwa等利用溶胶凝胶法分别在铜[1,2]、304#不锈钢[3,4]、碳钢[5-7]上制得厚度约为0.1μm的TiO2涂层,该涂层在紫外光的照射下基体电位低于铜和不锈钢的腐蚀电位,说明TiO2涂层对基体金属具有防腐蚀保护作用。
1.2 液相沉积法
液相沉积法的原理是从过饱和溶液中自发析出纳米TiO2晶体。该方法的反应液是金属氟化物的水溶液,通过溶液中金属氟化络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换,驱动金属氟化物的水解平衡移动,使金属氧化物沉积在基片上。通过控制反应液中各物质的浓度、反应时间和反应温度得到预期厚度的涂层。液相沉积法的反应原理简单,适合大面积制膜、反应温度较低,但原料浪费较严重且对基材有特殊要求[27]。刘成龙等[21]利用液相沉积法以氟钛酸铵和硼酸为原料在316L不锈钢表面获得纳米TiO2涂层,增强了不锈钢的耐蚀性能。
1.3 喷雾热分解法
喷雾热分解法制备TiO2涂层是使用有机钛化合物(如bis (2,42pentanedionate) titanium oxide或titanium(Ⅳ) oxyacetylacetonate)为原料形成乙醇溶液,通过超声雾化以恒定的速率喷涂到加热的基体上。喷雾热分解法的仪器设备相对简单,不需要真空系统,沉积速率较高,涂层组分较容易控制,涂层微粒粒径分布均匀,但所用的有机钛化合物原料较贵。Fujishima等用该方法在不锈钢上制备了厚度约为1.2μm的TiO2涂层[8],在NaCl溶液中用紫外光照射,不仅电极电位底于不锈钢的腐蚀电位,而且涂层还具有一定的自清洁作用。
1.4 直接涂覆法
直接涂覆法是将纳米TiO2粉末分散于水溶液中(或氧化钛浆料),加入硅树脂或硅溶胶,经超声振荡、混合均匀后涂敷于基材上,再干燥、热处理。直接涂覆法操作步骤简单,关键是寻找纳米TiO2原料和控制涂敷工艺。韩国Park等人[25,26]利用TiO2(Degussa P25,晶相组成大约为30%金红石,70%锐钛矿,比表面积55 m2·g-1)为原料,配成质量分数为5%的悬浮液,涂敷于ITO玻璃上,在空气中干燥一小时再在450℃进行热处理,制得了具有光电化学特性的阳极材料,涂层厚度约为10μm。直接涂覆法得到纳米TiO2涂层的结合力较差,加入粘合剂后涂层中电子传导能力下降而影响其光电化学效果。
1.5 溅射法
溅射法主要通过电子束蒸发、活化反应蒸发、离子束溅射等物理方法制得TiO2涂层。中村浩茂等[18]在不锈钢基板上溅射一层厚度为0.05~1μm的钛或钛合金,再在氧化性气氛和400℃以上的温度中进行热处理,可在表面形成约为0.5μm的纳米TiO2涂层。溅射法制得的纳米TiO2涂层均匀、具有高耐蚀性,但是所用设备昂贵,成本高。
2 复合涂层的防腐蚀作用及制备方法
2.1 复合涂层的防腐蚀作用
纳米TiO2涂层利用光电化学特性防止金属腐蚀,一般只能在有光照条件下起保护作用,而无光照时不起作用。因此,纳米TiO2涂层对金属的防腐蚀应用受到一定限制。Fujishima等人在纳米TiO2涂层中加入可以储存电子的“电子池”材料组成复合涂层[9~11](如TiO22WO3, TiO22SnO2, TiO22Phos2 photungstic Acid[12],TiO22MoO3[13]等)。在这种复合涂层中,“电子池”材料吸收光照时由纳米TiO2产生的部分电子(相当于储存电子),无光照时再把储存的电子“释放”出来注入金属基体中,使其电位在一段时间内仍低于腐蚀电位(如图2所示)。
2.2 复合涂层的制备
复合涂层的制备方式可以在基体上先制备电子池材料涂层再制备TiO2涂层;也可以在制备TiO2涂层时直接添加电子池材料使其均匀的掺杂在涂层中。后者工艺简单、易操作,但前者光照时电位下降更低,闭光后电位回升缓慢[9,13]。
Fujishima等[9]将纳米级WO3分散于烷氧基硅烷中旋转涂在基体上,在200℃加热处理半小时可得到WO3涂层。将含有WO3和双(2,42戊二酮)氧化钛的乙醇溶液在300℃通过喷雾高温热分解方法成膜于基体上可制得TiO22WO3复合涂层。沈广霞[24]等人在TiO2溶胶中加入经超声乳化的V2O5乙醇溶液,再浸渍提拉可得到TiO22V2O5复合涂层。
复合涂层中添加的“电子池”材料应符合以下几个条件[9]:①具有氧化还原性;②氧化还原电位比与其相连的半导体导带电位更正(在光照射时,氧化形式的“电子池”能够接收电子);③氧化还原电位比金属的腐蚀电位更负(还原形式的“电子池”中的电子可以注入到金属体中,防止金属腐蚀);④在周围有氧存在的环境中具有弱氧化性;⑤在循环氧化还原过程中可逆性较好。
3 纳米TiO2涂层在金属腐蚀防护中的应用展望
传统的金属防腐蚀技术(如涂料涂层、金属钝化膜、牺牲性金属镀层)需要在被覆金属表面形成完美的涂层和镀层才能起到良好的防腐蚀作用。牺牲型镀层由于不断的腐蚀消耗而存在一定的使用寿命。而利用纳米TiO2涂层对金属进行防护,理论上是一种永久的腐蚀保护技术。如果能使纳米TiO2涂层在自然光照环境中也发挥光电化学效应并且在无光照时仍保持其防腐蚀作用,这种防腐蚀技术将具有广阔的应用前景。提高TiO2涂层光电化学效应、使光生电子能有效的传递到金属基体、增加对可见光的吸收是目前研究中的关键问题,解决办法[28]主要是通过金属掺杂、半导体耦合和选择有效的电子池材料。
在基体金属材料与纳米TiO2涂层之间添加导电膜(氧化铟、氧化锡、ITO等)构成防腐蚀涂层[16],不仅可以避免涂层不均匀、结合力差和热处理理时基体金属向纳米TiO2涂层扩散,而且可以解决由于光照强度不同而引起防腐蚀性能降低等问题(图3a)。如果再在金属基体上添加另一层防腐蚀涂层(牺牲性涂层等)并通过导体与导电膜连接起来(图3b),则金属材料可以同时享有防腐蚀涂层和光电化学阴极保护双重作用。
纳米TiO2涂层可增强不锈钢和金属铜的防腐蚀性能,但在中性环境中很难使碳钢的电位降低至其腐蚀电位以下(碳钢腐蚀电位较低)而效果较差。然而,一般碳钢和普通钢因价廉而使用更广泛,寻找降低电位效果比纳米TiO2涂层更好的纳米半导体涂层(如SrTiO3)尤为重要[29]。另外,碳钢在热处理过程中金属铁离子等向TiO2涂层扩散严重而使光电化学效应减弱甚至消失,添加一层氧化硅或适当的金属氧化物等中间层能提高光电化学效应。
因此,全面探讨纳米TiO2涂层的金属防腐蚀性能和深入研究纳米TiO2涂层的金属防腐蚀机理,具有十分重要的科学意义。寻找在自然光照射下就能达到室外大型钢铁件防腐蚀要求和在无光照时仍能继续保持抗腐蚀性能的纳米TiO2复合涂层则更具有实际意义。
参考文献略
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