纳米 WC 粉体的制备及其催化应用
赵学华，王俊文，王晓斌，赵 煜
粉末冶金技术2012 年 8 月
摘 要: 本文介绍了国内外碳化钨( WC) 纳米粉体的制备方法以及催化应用的研究进展。在气、液、固 3 种纳米 WC 粉的制备方法中，液相法和气相法是主流。其中，喷雾干燥技术由于成本低，具有工业化应用的潜能; 气相沉积法虽然成本较高、所需设备复杂，但因其工艺流程简单，特别是其产品纯度高、分散性好、粒径小且粒度分布窄，得到较深入的研究; 等离子化学气相沉积法具有高温连续流动和快速骤冷的特性，易于工业化开发，是较有前景的方法之一。WC 催化剂具有“类 Pt”的电催化活性，可成为贵重金属 Pt 的替代品，用于酸性燃料电池以及加氢和脱氢反应。
关键词: 纳米粉体; 碳化钨; 催化应用; 制备; 化学气相沉积
纳米碳化钨( WC) 粉体是一种具有高硬度、高热稳定性和高耐磨性的新型功能材料。以其为硬质相的纳米结构硬质合金，不但烧结时间短，而且致密化所需的温度也较低; 特别是打破了硬质合金硬度提高导致韧性降低的传统概念，使其在工具、精密模具、钻头等领域有广泛的应用前景［1］。此外，纳米WC 作为有机化工中的优良催化剂，可用于加氢、脱氢、异构化等反应，因其奇特的“类 Pt、Pd”电催化活性，可成为贵重金属 Pt 的替代品，用作酸性燃料电池中的氢电极和电解合成中的活性阴极材料，为开发新型廉价高催化活性的析氢材料提供了新的途径［2］。因此，纳米 WC 研制以及催化应用在材料和化工领域具有重要的现实意义。纳米 WC 粉体的制备方法较多［3，4］，但大多与粘结剂 Co 一起研制，影响了 WC 的推广和应用。本文首先根据反应物料相态的不同，从气相法、液相法和固相法 3 个方面对纯 WC 的研制进行综述，最后论述其催化应用。
1 固相法
固相法是传统的粉体制备方法，主要以球磨法为代表。一般采用 W 粉或其氧化物为原料，在高温球磨作用下，通过反应获得纳米粉体，主要有高能球磨法、机械化学反应法、燃烧法、微波烧结法等，具有成本低、产量高、制备工艺简单等特点，适合一些对粉体纯度和粒度要求不太高的场合。
1. 1 高能球磨法
球磨法作为传统工业生产方法，由于设备简单、成本低等原因，在工业中得到了最广泛的应用。目前，以 W 粉和炭黑为原料，工业化 WC 产品的细颗粒粒度仅为 0. 4 ～ 1. 2μm，尚不能满足纳米硬质合金原料的要求［5］。
高能球磨法( High energy ball milling) 是近年来在球磨法基础上发展起来的一种纳米粉体研制方法。它利用高能机械球磨机的转动或震动使硬质球对原料产生强烈的撞击、研磨和搅拌，从而把金属或合金粉末粉碎成纳米微粒。该法具有可制备高熔点的纳米单质或合金的优点，但缺点是所制颗粒尺寸不均匀、易引入杂质。Wang G M 等［6］采用球磨 W粉和活性炭，在真空条件下研磨 310h 后，直接合成了 WC; 宋志华等［7］以纳米 W 粉和炭黑为原料，在碳化温度 1 050℃、碳化时间 15min 的工艺条件下，快速制备出粒度均匀、纯度较高的 WC 粉体。
1. 2 机械化学反应法
机械化学反应法( Mechanical-chemical reaction)与合金化法的本质区别在于其反应为置换反应。浙江大学谭国龙等［8］以 WO3、Mg 以及石墨粉为原料，在 N2中球磨 30h，经 HCl 溶液洗涤后，成功制备出粒度为 4 ～20nm 的单相纳米 W2C 粉体。该反应分2 步完成: 首先是 Mg 还原 WO3得到 α-W，称为爆炸化学反应( EMS) ，而后通过扩散反应逐渐碳化 α-W，最后转化成 W2C。日本 Tohoku 大学的 EI-Es-kandarany M Sh 等［9］在室温下、Ar 存在的条件下利用 WO3、Mg 和石墨粉末，高能球磨制得 25nm 的WC。由于氧化物参与整个还原过程，物料变化复杂，影响因素较多，控制较为困难，该法不适宜工业化生产。
1. 3 燃烧合成法等
由于( W + C) 体系反应热低，不能用常规燃烧合成法制备，江国健等［10］采用场激活燃烧合成技术，以 W、C 和 Ni 为原料制备了 WC-Ni 复合材料，并研究了电场对燃烧合成 WC-Ni 的影响。此外，史晓亮等［11］采用烧结法，考察了 1 200℃ 的烧结温度下，微波、等离子体、真空等不同烧结方法对 WC-Co硬质合金性能的影响。由于其产品均非纯 WC，在此不予赘述。
2 液相法
液相法是以 1 种或几种可溶性金属盐溶液为前驱体，加入合适的试剂后，通过蒸发、升华、水解等产生沉淀或凝胶等，再经脱水或加热分解而制得纳米粉体的方法。液相法具有设备简单、原料易得、产品组成控制精确等优点; 但颗粒易团聚，控制颗粒的分散性是该方法的技术关键。
2. 1 喷雾转化工艺
喷雾转化工艺 ( Spray convertion process) ，也称为热化学合成法，由美国的 Rutgers 大学和 Nano-dyne 公司共同开发。该技术包括 3 步: 制备和混合溶液、喷雾干燥形成化学同相前驱体、经流化床热化学合成纳米相 WC-Co［12］。该技术在低成本下可大批量生产粘结性的碳化物粉体。我国高荣根［13］、张玉华［14］等采用该法也制备出纳米级 WC-Co 复合粉体。值得一提的是，中科院金属研究所采用“雾化干燥-固定床技术”研制出 WC 相晶粒尺寸为 60nm的纳米晶 WC-Co 复合粉体，通过中试，现工业化试产。陈赵扬等［15］采用该法制得缺碳介孔空心球状的纯 WC，其比表面达 4. 77m2/ g。
2. 2 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法为液相法中制备纳米粉体最为广泛的方法。胡驰等［16］以 W 粉为钨源，酚醛树脂为碳源，采用溶胶-凝胶法合成了纳米 WC。熊仁金等［17］辅之以原位碳化法，系统研究了碳化温度、碳化时间及 PF 的加入量等因素对试样物相组成的影响。在最佳工艺条件( 碳化温度 900℃、碳化时间1h、W 和 PF 的质量比为 1. 0 ∶ 0. 2) 下，研制出类球形、粒径为 30 ～80nm 的纯相 WC，并在酸性介质中采用循环伏安法测试了 Pt/WC 的电化学催化活性。
2. 3 溶剂热法
曾江华等［18］以无水乙醇和 WO3分别作为碳源和钨源，用 Mg 作还原剂，采用溶剂热法在高压反应釜中合成了 WC 纳米晶，讨论了温度和时间对合成WC 的影响及其形成机理。结果表明，在温度低至500℃ 时，也可合成六方 WC 相，其粒径大约在 40 ～70nm。在 H2SO4体系中，考察了在 Pt/C、WC、WC-Pt / C 不同电极上催化氧的还原效果。
2. 4 超声波法
陈赵扬等［19］利用偏钨酸铵( AMT) 的高水溶性和不溶于乙醇的特点，借助超声波技术控制颗粒的团聚，以无水乙醇为沉淀剂在超声波中对 AMT 水溶液进行瞬间造粒和分散，最后在 H2中对前驱体进行还原、碳化，制得粒度分布较窄的 WC 粉体。
3 气相法
气相法是指利用气体或将原料变成气相，经物理或化学反应，通过骤冷和长大而生成纳米粉体的方法。该法所制的纳米粉体具有纯度高、分散性好、粒径小、粒度分布窄等特点，但该方法所需设备复杂、制造成本相对较高，特别是存在尾气( 如 HCl 气体等) 对设备的腐蚀以及对环境的污染等缺点。
3. 1 化学气相沉积法
化学气相沉积法( CVD) 是以易挥发的钨氯、氟化物等为原料，以碳氢化合物为碳源，在高温 H2还原气氛中，完成分解、还原和碳化反应，气态产物经骤冷、形核和长大，得到无孔、高纯、窄分布的近球形颗粒，其大小和晶型由体系的温度、反应物流量及停留时间决定［20］。化学气相沉积法研制纳米 WC 的主要成果如表 1 所示。可以看出，早在上世纪 70 年代，研究者就开始了 WC 的研制，不但进行了原料的优选，还考察了制备条件与颗粒粒径的关系，以及工艺条件的优化。此外，还对 WC 的形成机理进行了探讨，提出了 W 颗粒初形成和随后碳化的 2 步机理。
3. 2 等离子体法
等离子体法是以超高温等离子体为热源，将碳氢化合物和 W 原料( W、WO3或 WCl6等) 进行分解、碳化等，最终生成 WC 或 W2C。早在 1989 年，Ishizaki K 等［31］在 CH4可控环境下，采用直流弧等离子法直接制备出 20 ～ 40nm 的WC( W2C) 粉体; Kameyama T 等［32］以 WO3为钨源，在 Ar 高频等离子气氛中引入 CH4，制得平均粒径为10nm、比表面积为 34m2/ g、纯度为 90% ～ 95% ( 质量分数) 的 WC1 － x超细粉体。研究还发现，温度为 1000℃ 以下时，在 Ar 中可稳定获得 WC1 － x粉体; 温度超过 1 000℃时，WC1 － x将开始分解成 W2C; 温度达到 1 300℃时，产物会进一步分解转化为 W; Jiang XL 等［33］以 W、Ti 和 CH4为原料，采用感应等离子技术合成了粒度均匀的 TiC、WC 粉体，由 XRD 分析可知，最初碳化生成 W2C，而后在沉积物上进一步碳化生成 WC，其断裂方式为穿晶断裂。孙彦平等［34］将高频等离子体技术( RF-Plasma) 与 CVD 相结合，以 WCl6为钨源、C2H2为碳源，在 H2中制备出纳米WC1 － x粉体，并对制备过程进行了初步理论模拟。
3. 3 气-固相还原-碳化法
李继刚等［35］以纳米 WO3为原料，C2H2和 H2混合气为还原介质，在 0. 1MPa 氢气固定床中，还原得到纳米 α-W 粉体，在 800℃下通入 C2H2，碳化反应 4h 得到 10 ～ 20nm 的 WC 粉体。Kim J 等［36］用W( CO)6为原料，在 120℃分解成 W 和 CO，继而在600 ～ 800℃ 由 CO 碳化为晶粒尺寸 28 ～ 53nm 的疏松 状 立 方 晶 WC1 － x。 Gao L 等［37］以 钨 酸 铵( ( NH4)10W12O41) 或氧化钨为原料，通过置换反应( 还原-碳化反应) 制得 ＜ 10nm 的纳米相 WC，该工艺的关键是加热速率足够慢，以确保还原和碳化动力学过程的平衡。
4 WC 的催化应用
自上世纪 70 年代过渡金属 W、Mo 的碳化物被发现具有“类 Pt”贵金属的催化性能以来，WC 材料作为潜在的替 Pt 族催化材料越来越多地应用于多相催化和电催化领域［38，39］。WC 的表面电子结构与Pt 类似，对 H2、H2O 和甲醇( CH3OH) 氧化均表现出优异的催化氧化性能。在酸性体系中，WC 对氢离子化反应的电催化具有优良的化学惰性和催化活性，不受任何浓度的 CO 和几个 ppm 的 H2S 中毒，可用作酸性燃料电池中的氢电极和电解合成中的活性阴极材料。
第 30 卷第 4 期 赵学华等: 纳米 WC 粉体的制备及其催化应用309文献［16，17］较系统地研究了不同的纳米 WC电极在 0. 5mol/L H2SO4酸性溶液中的 H2氧化行为。其中，10. 0%Pt/C 与纯 WC 的催化电流密度分别为 10. 7mA/cm2和 11. 6mA/cm2，证明纳米 WC 自身对 H2有较高的催化活性，其原因在于: 纳米级颗粒的表面原子数增加导致表面原子配位不饱和性的增加，从而产生大量的不饱和键; 且晶体周期性在颗粒边界被破坏，表面台阶、皱褶和缺陷也随之增加，导致其表面能增高，因而具有较高的催化活性。2. 5% Pt / WC 和 10. 0% Pt / WC 的催化电流密度分别为 28. 5mA/cm2和 37. 7 mA/cm2，显示出纳米 WC可与 Pt 发生协同电催化作用，文献［18］也得到同样的实验效果。WC 表面未填充满的 5d 电子结构与Pt 类似［38］，但 Pt 未填充满的 5d 带较窄，而 WC 的未填充满的 5d 带较宽，因此纳米 WC 具有 Pt 的某些催化性质，虽不能与 Pt 催化活性相当，但有希望作为 Pt 的部分替代物用作燃料电池催化材料。
在研究阳极极化氢化合反应时，Yang X G等［40］发现，WC 粉体( 1 ～20nm) 在 KOH 溶液中可分解 H2O 分子，吸附 H 原子，且可加快阳极极化中的氢化合反应。马淳安课题组［41］研究了活性 WC 粉末电极在酸性电解液中的电化学阳极行为，发现WC 粉末在一定的电势范围内对 H 和 O 具有较强的吸附能力，并对 H 的离子化反应有优良的电催化活性，优于其他过渡金属碳化物、硼化物、氢化物和硅化物等催化剂。此外，还较深入地研究了不同WC 电极在 CH3OH 溶液中的的电氧化性能。在研究空心球状的 WC 的 CH3OH 电氧化行为的基础上［15］，引入碳纳米管( CNT) ，采用表面修饰和还原碳化方法，制得 WC/CNT 复合材料。该复合材料由WC、W2C 和 C3相组成，粒径为 35 ～50nm 的 WC 均匀地分散于 CNT 外表面［42］。CH3OH 的电氧化实验结果表明: WC/CNT 复合材料对 CH3OH 的电催化活性优于 Pt 微电极和 CNT，且在电催化过程中能保持良好的化学稳定性。
Xue H X 等［43］结合 XRD、BET、FTIR 和 XPS 表征，研究了 WC-S2O2-8/ ZrO2催化剂上正戊烷( C5H12)的异构化反应。结果表明，添加剂 WC 对催化剂的活性和稳定性有较大的提高。Iglesia E 等［44］在CH4/ H2混合气中直接恒温碳化 WO3和 W2N，制得比表面积为 30 ～ 100m2/ g 的 WC 和 β-W2C 的混晶粉体，并将其用于新戊烷( C( CH3)4) 的加氢分解反应，该碳化物有很高的催化选择性。对于碳化钨的多种存在形式，Cho S 等［45］在研究丁烷( C4H10) 的转化中发现，碳化钨催化剂的活性呈 W2C ＞ WC ＞WC1 － x的规律; 但随着催化活性的增加，呈现脱氢选择性下降的趋势。
5 结束语
通过对纳米 WC 研制方法的论述，可以看出: 在气、液、固 3 种方法中，气相法虽然成本较高、所需设备复杂，但因其工艺流程简单，特别是其产品纯度高、分散性好、粒径小且粒度分布窄，是目前研究的热点。因为钨化合物熔点高、对加热设备要求较高，液相法和气相法成为纳米 WC 制备的主流。其中，喷雾干燥技术由于成本低，具有工业化应用的潜能;等离子化学气相沉积法具有高温连续流动和快速骤冷的特性，易于工业化开发，是较有前景的方法之一。
WC 催化剂具有“类 Pt”的电催化活性，可成为贵重金属 Pt 的部分替代品。鉴于 WC 对 H2、H2O和 CH3OH 氧化均表现出优异的催化氧化性能，可用作酸性燃料电池中的氢电极和电解合成中的活性阴极材料，也适宜作加氢和脱氢中的异相催化剂。
参考文献略
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