纳米氧化铝弥散强化铜涂层硬度的研究
高峰，任先京，赵晓东，沈婕
热 喷 涂 技 术2010 年 9 月
摘 要：采用大气等离子喷涂制备了氧化铝弥散强化铜涂层，对涂层 2 小时 600℃真空热处理前后的硬度进行了对比，并对涂层显微组织进行了分析。结果表明，热处理前后涂层的硬度基本没有发生变化，宏观硬度平均值在 83HR15Y～84HR15Y 之间，显微硬度平均值在 216HV0.05～219HV0.05 之间。涂层中纳米氧化铝颗粒均匀分布，尺寸在 40～200 nm 之间。纳米弥散强化颗粒对位错的阻碍作用是涂层硬度保持不变的主要原因，而影响弥散强化效果的主要因素是颗粒尺寸和弥散分布程度。
关键词：纳米；弥散强化；铜涂层；硬度；大气等离子
铜及其合金材料具有良好的导电性、导热性、耐腐蚀性和优良加工性能被广泛应用于机械、冶金、船舶、航空航天和电子等行业。但铜基材料本身存在的强度低、耐热性差、高温下易软化变形等特点在一定程度上限制了铜的应用[1]。特别是在高温摩擦环境下，同时实现铜的高导热性和耐磨性具有一定的难度。采用表面防护技术可以在基本不改变铜基体性能的基础上有效的提高其耐磨性。目前铜合金表面常见的防护方法有电镀、热喷涂、化学热处理、激光熔覆等[2]，涉及的涂层材料有 Cr、Ni基合金、WC 等[3]，这些材料在使用过程中都存在各自的优缺点。氧化铝弥散强化铜是一类具有优良综合物理性能和力学性能的新型材料[4], 它兼具高强高导性能和良好的抗高温软化能力。氧化铝弥散强化铜结构材料在国外已经应用于电焊头材料、大规模集成电路引线框架、大功率微波管结构材料和直升机马达启动整流子等方面，作为涂层材料也在高温导电涂层上获得应用[5]。本论文采用大气等离子喷涂的方法在铜基体表面制备了氧化铝弥散强化铜涂层，并对真空热处理前后涂层的硬度进行了对比，并初步的探讨了硬度变化的原因，涂层耐磨性和导热性能研究将在后续的论文中报导。
1 试验
涂层制备：喷涂粉末为本课题组自制的纳米氧化铝弥散强化铜粉，粉末粒度为 45 ~106μm，基材为纯铜；喷涂设备采用德国 GTV 设备，采用 F4 枪进行大气等离子喷涂，喷涂工艺参数：电压 55V，电流 480A，送粉 N20.02 m3/ min、喷涂距离 130mm、送粉量 30g/ min。试样涂层厚度分为两种，第一种涂层厚度为 mm，用于测量宏观硬度；第二种涂层厚度 0.3～0.4mm，用于测量微观硬度。将厚薄两种涂层中部分试样在600℃下进行2小时真空热处理。
测量热处理前后试样的硬度，并观测其显微形貌。性能检测：采用 600MRD-S 数显表面洛氏硬度计检测涂层宏观硬度，采用 400MVATM 显微维氏硬度计检测涂层微观硬度。采用 HITACHIS-3500型扫描电子显微镜观察涂层组织，采用 ZEISSSUPRA 场发射电镜对涂层的纳米组织进行观测。
2 试验结果
2.1 涂层的硬度
表 1 为铜基体在热处理前后的硬度变化，热处理前基体的宏观硬度为 HR15Y 89.8，显微硬度HV0.05 111.4。热处理后基体的宏观硬度为 HR15Y72.6，显微硬度 HV0.05 86.7 测量结果表明基体的硬度有了较为明显的变化。表 2 为纳米氧化铝弥散强化铜涂层在 600℃真空热处理 2 小时前后的硬度测量结果，涂层热处理前的宏观硬度平均值为HR15Y 84.5，热处理后硬度为 HR15Y 83.6。涂层显微硬度热处理前为 HV0.05226，热处理后涂层显微硬度为 HV0.05228。考虑到测量误差等因素，测量结果表明涂层的硬度在热处理前后基本没有变化。
2.2 涂层的微观组织
图 1(a)为等离子喷涂制备的纳米氧化铝弥散强化铜涂层的扫描电镜照片，涂层中白色相为铜，黑色相为孔隙和少量的氧化物夹杂，对涂层中某一区域进行场发射电镜观察，如图 1（b）所示。图 1(b)中白色圆形颗粒为氧化铝，氧化铝颗粒的尺寸从40nm 到 200nm 之间，灰色基体为铜，黑色圆点是磨样或侵蚀过程中纳米氧化铝脱落后留下的微小坑洞。
3 讨论
本实验所采用洛氏硬度和显微硬度都属于压入式硬度测量方法，其测量值代表材料表面抵抗另一物体局部压入时所引起的塑性变形能力。因此材料的塑性变形能力直接影响着测量所得到的硬度值。
3.1 宏观硬度
在热处理前涂层的宏观硬度低于基体的宏观硬度，这主要是因为涂层中存在 6%左右的孔隙，涂层在受压过程中孔隙提供了一定的变形空间，而基体材料是致密材料，因此测量值要高于涂层材料。在 600℃真空退火后，基体发生回复再结晶。
纯金属的再结晶温度（T再）一般是金属熔点（T熔）的 35%~40%，即 T再/T熔=0.35~0.40，600℃的热处理温度大于铜的再结晶温度（约 550℃）。由于再结晶，金属材料的组织和机械性能都发生变化，基体中的位错数量减少，基体宏观硬度下降。而涂层材料是弥散强化材料，在加热过程中，由于涂层中存在大量的纳米氧化铝颗粒，位错移动困难。它的再结晶温度很高，甚至在金属熔点附近的温度下退火也不会发生再结晶。再结晶温度远高于 600℃，涂层的组织不会发生变化，因此在热处理后，涂层的宏观硬度仍然只收孔隙的影响，因此宏观硬度基本也没有变化。
3.2 显微硬度
涂层主要由铜、纳米氧化铝、孔隙和少量喷涂过程中产生的氧化物组成，在测量显微硬度的过程中主要测量的是微区的局部塑性变形，喷涂过程中的氧化物和孔隙对测量结果基本没有影响，而纳米氧化铝对塑性变形影响很大。金属的塑性变形的影响主要是通过位错运动来实现的。在涂层的制备过程中由于高速粒子的冲击作用、半熔融态颗粒的变形和迅速冷却凝固过程，涂层内部存在大量的位错，这些位错的存在使得涂层发生塑性变形的难度加大，即涂层的显微硬度较高。图 2 所示为涂层、基体的显微硬度压痕，涂层中压痕边界的塑性变形明显小于基体的压痕，因此涂层硬度的测量值较高。同样由于纳米颗粒对位错的钉扎作用，涂层的显微硬度在热处理前后基本没有变化，均远高于基体的显微硬度。
3.3 进一步提高涂层的性能
略
因此为了进一步提高氧化铝弥散强化铜涂层的性能可以从以下几个方面入手：
（1）减小弥散强化相颗粒的尺寸；
（2）提高弥散相分布的均匀性。
目前本课题组在控制涂层中纳米晶粒长大方面已经取得了新的进展。
4 结论
采用大气等离子喷涂制备了氧化铝弥散强化铜涂层，并对涂层热处理前后的硬度进行了对比研究，结论如下：
（1） 铜涂层的宏观硬度和显微硬度在热处理前后没有发生变化，由于纳米弥散相的存在，涂层的显微硬度值为 216HV0.05，远高于基体的显微硬度。
（2）为了进一步提高铜涂层的性能需要减小涂层中弥散强化相的尺寸，提高弥散相分布的均匀性。
参考文献略
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