热喷涂制备纳米团聚体氧化锆粉末的新方法
程旭东
表面工程资讯
0 引 言
氧化锆(ZrO2)属偏酸性氧化物, 熔点达 2 760 ℃, 热导率低, 化学稳定性好, 在高温氧化和弱还原性气氛中稳定, 能耐含 SO2, CO 和 CO2等高温燃气的腐蚀, 然而,纯 ZrO2材料因为其晶型转化会产生剥蚀, 随着温度的变化, ZrO2晶体会出现不同的晶型: 1 000 ℃下, 为单斜晶体β-ZrO2; 超过 1 000 ℃, 转化为四方晶型 α-ZrO2, 伴随约 7%的体积变化, 再冷却时, 又恢复单斜晶型结构,但体积不能恢复到原态, 产生了不可逆转变。这种晶型转变和体积变化, 使其涂层在热循环条件下, 产生大热应力, 而出现开裂和剥落失效。
目前, 热喷涂用 ZrO2粉末一般采用共沉淀法和电熔破碎法制备; 而纳米团聚型 ZrO2粉末则采用喷雾干燥法、熔胶 - 凝胶法、微乳液法制备。以上方法各有优点, 但也存在许多不足。喷雾干燥法由于团聚粉末自然收缩, 粉末的松装度仅为 0.8~1.1 g/cm3, 流动性差, 为80~160 s/50 g。因此, 在热喷涂工艺过程中粉末显得有些“飘”, 不能获得足够的动能, 以致涂层高密度不太高,无法获得较高的结合强度[1]。用溶胶 - 凝胶法制备的等离子喷涂用纳米氧化锆粉末为球形, 粒度分布范围窄,由于配位剂等有机试剂的加入, 生产成本高, 难于实现规模化[2]。微乳液法制得的纳米粉末呈球形, 粒度大小一致, 但由于成本高, 难于实现规模化。将上述制备方法与等离子喷雾热解法、超临界干燥法相结合的研究和探讨, 距离生产实际应用和规模化太远。为此, 研究了热喷涂制备纳米团聚型 ZrO2粉末的新方法。
1 粉末制备组合法
纳米晶团聚型 ZrO2粉末组合式制备方法是, 在其晶体中掺入氧化钇(Y2O3)作稳定剂, 使它在高温下获得稳定化(YSZ) 或部分稳定化(PSSZ)的晶体结构。该方法工艺流程少, 操作简单, 安全可靠, 制作成本低, 适合于大规模工业化生产。
1.1 制备步骤
(1) 配料 将粒径为 20~60 nm 部分稳定的 Y2O3粉末与粘接剂按 95∶5~98∶2 的质量比混合, 加入 1.0~1.3 倍混合料的净水, 调配成料浆。
(2) 雾化干燥 将步骤 1 所得到的料浆在喷雾干燥塔内雾化干燥, 干燥塔温度控制在 110~130 ℃, 制成团聚粉末。
(3)筛分 将步骤 2 得到的团聚粉末过筛, 取所需的粒度(180~325 目, 即 40~90 μm 颗粒), 其余粉末作为回炉料。
(4) 致密化 将步骤 3 所得到的粒度为 40~90 μm的粉末置于烧结炉中烧结, 使之致密化, 其温度为700~1 000 ℃, 烧结时间 10~30 min, 然后将烧结好的致密粉末过筛, 取 180~325 目致密粉末, 即得产品; 或者将步骤 3 得到的 40~90 μm 粉末通过送粉器送至等离子焰流中心致密球化, 随后喷入水中成型, 然后将成型粉粒烘干, 于≤300 ℃加热除去残留有机粘结剂和水分, 即得产品。
粉体中 ZrO2与 Y2O3的质量比为 94∶6~92∶8, 其中粘接剂为糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚苯乙烯中 1种或 2 种以上的混合物。雾化干燥是用离心雾化喷嘴将料浆喷入干燥塔中, 离心雾化器的转速为 800~2 000r/min; 雾化干燥压缩空气为载体, 采用二流式喷嘴将浆料喷入干燥塔内干燥。
1.2 机理
ZrO2中掺入 Y2O3使部分稳定的 ZrO2/Y2O3晶体结构, 由单斜晶与立方晶混合组成。此晶型结构在高温下,单斜相发生体积收缩相变, 而立方型则随温度升高体积膨胀发生相变, 两相互相抑制, 从而使部分稳定的 ZrO2/Y2O3晶体结构比完全稳定的 ZrO2/Y2O3晶体结构具有更低的平均热膨胀发生了系数和更好的抗热震性能。此外, 在 1 650 ℃超高温下长期使用时, ZrO2不会象其他稳定剂那样向晶体外扩散, 是目前使用温度最高的热障涂层材料。若在 ZrO2/Y2O3晶体结构中加入少量的氧化铈(CeO), 还能进一步改善涂层的性能。
部分 Y2O3稳定的 ZrO2, 当其晶粒度小于 100 nm时, 会带来材料性能的突变, 材料强度和断裂韧性有显著提高, 常温下具有超塑性。
2 涂层实施的方法和结果
利用 ZrO2热传导系数低、高温稳定性好的特点, 用等离子喷涂制备高温热障涂层或高温可磨耗涂层, 可根据要求, 而采用实心和空心颗粒形状的团聚粉末制备成不同的涂层。但制备具有 ZrO2/Y2O3纳米晶体结构的热障涂层, 必须将纳米原料制成团聚型微米喷涂粉, 然后采用等离子喷涂或高速火焰喷涂等工艺技术沉积, 故ZrO2/Y2O3纳米材料的造粒技术关键在保持纳米晶体结构不变的前提下, 制成满足于等离子喷涂或高速火焰喷涂工艺要求的致密团聚球形热喷涂粉末。
2.1 4 种实施条件
例 1: 取 9.8 kg 粒径 20~40 nm 的粉体(ZrO2与 Y2O3质量比为 93∶7), 加入 0.2 kg 聚乙烯醇粘接剂, 充分混合, 加入 10 kg 净水搅拌成均匀分散悬浮的料浆。用干燥纯净的压缩空气作携带气体, 压力为 0.8MPa, 采取二流式喷嘴将粒浆喷入干燥塔入, 雾化的料浆依靠自身的表面张力收缩成团聚空心球形, 在热风中干燥。干燥塔加热器的加热温度控制在 150~180 ℃, 其高低调节以粉末充分干燥为限。随后, 通过抽风机将干燥的团聚粉末抽入旋风分离器内收集, 将收集的粉末用机械分样筛进行筛分, 取 180~325 目筛的粉末, 粒度范围为 40~90 μm(称为一次造粒成品)。
将 40~90 μm 粒度的一次造粒粉装入料盘, 厢式热处理炉内加热到 700~1 000 ℃烧结 10 min 后, 得到致密化成品(称为二次造粒成品)。烧结后的粉末有效成分含量大于 99.9%, 残存添加物杂质含量小于 0.1%。例 2: 取 9.5 kg 粒径 20~60 nm 的粉体(ZrO2与 Y2O3质量比为 94∶6), 加入糊精 0.1 kg, 聚苯乙烯和聚乙烯醇粘接剂各 0.2 kg, 经充分混合配成 10 kg 的固体混合料,再加入 10 kg 净水搅拌成均匀分散悬浮的料浆。
用离心雾化喷嘴将料浆喷入干燥塔内, 离心雾化器的转速为 800~2 000 r/min, 雾化的料浆微料依靠自身的表面张力收缩成团聚实心球形, 在热风中干燥。干燥塔加热器的加热温度控制在 150~280 ℃, 温度高低的调节以粉末充分干燥为限。随后, 通过抽风机将干燥的团聚粉末抽入旋风分离器内收集, 将收集的粉用机械分样筛筛分, 取 180~325 目筛粉末, 粒度范围为 40~90 μm( 称为一次造粒成品)。此范围外的粉末作为回炉料, 下次一次造料时作料浆制造用。
将 40~90 μm 粒度的一次造粒粉末装入料盘, 在厢式热处理炉内加热到 700~1 000 ℃烧结 30 min 后, 得到致密化成品(称为二次造粒成品)。烧结后的粉末有效成分含量大于 99%, 残存添加物杂质含量小于 0.1%。例 3: 取 9.8 kg 粒径 20~40 nm 的粉体(ZrO2与 Y2O3质量比为 94∶6), 加入的羧甲基纤维素和聚乙烯醇粘接剂各 0.1 kg, 充分混合配成 10 kg 的固体混合料, 再加入10 kg 的净水搅拌成均匀分散悬浮的料浆。
将 40~90 μm 粒度的一次造粒粉末采用等离子球化技术进行二次造粒, 通过送粉器将一次造粒的成品粉末送至等离子焰流中心, 在极短的时间内达到致密球化, 随后喷射入水中成型, 将水中收集的二次造料粉末烘后置入≤300 ℃烘箱中或炉中加温, 除去粉末中残留的有机添加剂成分, 烘烤后的粉末有效成分的含量大小于 99.9%, 残存添加物杂质含量小于 0.1%( 二次造粒成品)。例 4: 取 9.8 kg 粒径为 20~40 nm 的粉体 (ZrO2与Y2O3质量比为 92∶8), 加入聚苯乙烯粘接剂 0.2 kg, 经充分混合配成 10 kg 的固体混合料, 再加入 10 kg 的净水搅拌成均匀分散悬浮的料浆。
将收集的粉末用机械分样筛筛分, 取 180~325 目粉末, 粒度范围为 40~90 μm(一次造粒成品)。将 40~90 μm 粒度的一次造粒成品粉采用等离子球化技术进行二次造粒。
2.2 4 种实施结果
4 种实施的结果用霍尔流量计测定粉末的松装密度和流动性, 用扫描电镜测定粉末的形貌, 用 X 射线粉晶衍射测定粉末的晶体结构, 用 BET 法测定粉末的比表面积, 结果见表 1。
3 结 论
(1) 团聚型纳米氧化锆制备的全过程将物理团聚和相对低温烧结处理相结合, 控制了纳米晶粒长大的因素, 保证了整个造粒过程中纳米原始晶体结构不长大,为后续等离子喷涂纳米涂层的实现奠定了基础。
(2) 喷雾干燥造粒过程中所加的粘接剂, 在后续的造粒过程中, 300 ℃以下就会全部烧掉或挥发掉, 不会成为热喷涂层中的杂质。
(3) 整个制备工艺流程少, 设备简单, 工艺参数易于控制, 适合于连续化大规模生产。
(4)纳米原料制备团聚粉末成本相对较低, 易推广。
(5) 能根据产品要求, 在同一生产线上灵活调整团聚粉末的实心和空心颗粒形状, 并保证团聚体粉末的高纯度、高比表面积和一定的表面活性。
图略
参考文献略
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