纳米涂层制备技术的进展
任 莹,路学成,黄 勇
热处理
随着现代工业的飞速发展,对机械零件表面性能的要求越来越高。纳米技术的不断发展推动传统的表面工程进入纳米表面工程时代,为材料表面性能的改善和提高带来新的希望。纳米表面工程是以纳米材料和其他低维非平衡材料为基础,通过特定的加工技术或手段,对固体表面进行强化、改性、超精细加工或赋予表面新功能的系统工程[1]。简言之,纳米表面工程就是将纳米材料和纳米技术与表面工程交叉、复合、综合并开发应用。其主要内涵包括:具有部分纳米特征的宏观涂层制备;纳米功能薄膜制备;金属材料表面自身纳米化;材料或薄膜表面的纳米级精加工;完全由纳米材料构成的宏观涂层的制备等五个方面[2]。目前,纳米涂层已成为国内外科研院所研究的热点,正在逐渐实现产业化,具有很大的发展潜力。
摘 要:综述了纳米涂层的制备方法及其进展,包括化学气相沉积、物理气相沉积、溶胶-凝胶法、自组装、电沉积法、粘涂法、热喷涂技术等;着重介绍了采用热喷涂技术制备的纳米涂层;探讨了纳米涂层研究中存在的问题及纳米涂层的发展前景。
关键词:纳米材料;纳米涂层;制备方法;热喷涂http://www.sunspraying.com/kepuyuandi/repentu/20120914/1347588345484.html
1 纳米涂层
涂层作为一种对固体表面强化、改性手段,在机械、电子、化工、航空航天等领域获得了广泛的应用。随着科学技术的发展,要求材料在特殊工况下服役,如超高温、超低温、超高压、高真空、强氧化还原或腐蚀环境以及存在辐射、声吸收信号屏蔽、承受点载荷等条件,对传统的涂层提出了更高的要求[3]。
研究表明,材料中某个相的某一几何尺寸(颗粒度、直径、膜厚、晶粒度)为纳米级时,材料的特性往往会发生一突变[4]。由于表面效应、小尺寸效应和量子效应的影响,纳米材料在物理性能、力学性能等方面都出现许多不同于宏观物质的特性,表现为高强高韧、高比热、高热膨胀率、高电导率、高导磁性、高吸波性等,成为新世纪科技发展前沿的重要研究领域[5, 6]。将纳米材料与表面涂层技术相结合制备纳米涂层,有利于扩大纳米材料的应用,同时给涂层技术的进一步提高提供了条件。
纳米材料涂层是在表面涂层中添加纳米材料,获得纳米复合体系涂层。纳米涂层的实施对象既可以是传统材料基体,也可以是粉末颗粒或纤维[7]。它是近年来国际上纳米材料科学研究的热点之一,主要的研究集中在功能涂层上,包括传统材料表面的涂层、纤维涂层和颗粒涂层。纳米涂层性能体现在以下几个方面:①添加纳米相,可提高涂层的硬度和耐磨性能,并保持较高的韧性;②提高材料的耐高温、抗氧化性;③提高基体的防腐蚀性能,达到表面修饰、装饰的目的;④达到减小摩擦因数的效果,形成自润滑材料;⑤纳米材料涂层具有广泛变化的光学性能、优异的电磁性能[8]。
根据纳米涂层的组成可将其分为三类[8]:①0-0复合,即不同成分、不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体,通常采用原位压块、相转变等方法实现,具有纳米非均匀性结构,也称为聚集型。②0-3复合,即纳米粒子分散在常规三维固体中。另外,介孔固体亦可作为复合母体通过物理或化学方法将纳米粒子填充在介孔中,形成介孔复合的纳米复合材料。③0-2复合,即把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中,它又可分为均匀弥散和非均匀弥散两类,称为纳米复合薄膜材料。0-0复合、0-3复合完全的纳米材料涂层离商业化尚有相当一段距离。0-2复合借助于传统的涂层技术,添加纳米材料,可以获得纳米复合体系涂层,使传统涂层的功能得到飞跃提高,技术上无需增加太大的成本,近年来得到迅速发展。
2 纳米涂层制备技术
纳米涂层制备方法是纳米涂层得以应用的基础。一方面应用化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等常规表面涂层技术,通过工艺参数来调控涂层的厚度和晶粒尺寸;另一方面开发新的制备方法,如溶胶-凝胶(sol-gel )、自组装、热喷涂等。
2.1 化学气相沉积法
化学气相沉积是一种化学气相反应生长法,是通过含有涂层元素的气相反应试剂热分解或相互之间反应,在基体表面形成涂层。气相反应按照均相和多相两种方式进行,均相反应的产物一般以粉末的形式存在,而多相反应的结果是形成涂层[9]。过去的几十年间,发展了各种各样的化学反应沉积技术。按照化学反应的参数和方法不同,可将其分为常压CVD法、低压CVD法、热CVD法、等离子CVD法、超声波CVD法、脉冲CVD法、激光CVD法和金属有机CVD (MOCVD)法。化学气相沉积法不仅可以制备氧化物纳米涂层,还能制备氮化物和金属纳米涂层。上述各种CVD技术各有所长,根据不同需求,可以选择不同的CVD法来制备纳米涂层。CVD法的优点是: (1)设备价格相对较低,可进行批量生产和半连续化操作; (2)可以控制晶体结构和结晶方向; (3)可以控制镀层的密度和纯度;(4)可在复杂形状的基体以及颗粒材料表面沉积涂层; (5)涂层均匀,组织细微致密,纯度高,与基体结合牢固。其缺点是涂层制备速度慢、涂层较薄等。
2.2 物理气相沉积法
物理气相沉积法包括物质的气化、升华和急凝三个过程。其特点是可以在非平衡状态下制备在平衡条件下不存在的物质。物理气相沉积纳米涂层的基本方法主要有三种:真空蒸镀、溅射镀和离子镀。真空蒸镀是用电子束加热、激光加热等方式使蒸发源材料蒸发成为粒子(原子或离子),沉积到工件表面形成涂层,涂层气孔相对较多,与基材附着力一般。溅射镀以工件为阳极,靶为阴极,利用氩气电离产生的氩离子的溅射作用将靶材原子击出而沉积在工件表面,涂层气孔较少,与基材结合较好。离子镀是用蒸发、溅射或化学的方法使材料成为原子并被基材周围的等离子体离化后,在电场作用下以更大的动能飞向基材而形成涂层,这种涂层均匀密致,基本无气孔,与基材结合良好。
为了进一步提高纳米涂层的质量,通过各种技术相结合,发展和衍生出了各种先进的PVD技术。将磁场引入以电场作用为主的溅射技术中,发展了各种磁控溅射技术。为了强化薄膜形成中的化学过程,在蒸发、溅射、离子镀成膜过程中引入活性反应气体,从而涌现出活性反应蒸发技术、活性反应溅射技术与活性反应离子镀技术。此外,还有脉冲激光沉积(PLD)、磁控溅射脉冲激光沉积(MSPLD )、离子化磁控溅射( ionizedmagnetron sputtering)、分子束外延(MBE)、迁移增长等新的制膜技术。可以看出,随着科学技术的发展, CVD和PVD的界限已不甚分明,两者相互渗透,从而使这两种涂层制备技术更加完善。
2.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶涂层技术是利用易水解的先驱体(金属醇盐或无机盐),在某种溶剂中与水发生反应,经水解缩聚形成溶胶,将溶胶涂覆在基材表面,再经干燥、热处理后形成涂层。根据溶胶的制备方法不同,溶胶-凝胶法可分为两种: colloidal gel route和poly-meric gel route[10]。colloidal gel route是将先驱体加入过量的水中,生成溶胶颗粒沉淀,它主要由凝胶状的氢氧化物颗粒组成。在这种方法中,盐的水解速度快,随着体系和水解条件的不同,单个颗粒大小为3~15 nm,这些小颗粒松散地团聚成5~100 nm的大颗粒。polymeric gel route是将先驱体溶解在有机溶剂中,然后加入少量的水,先驱体水解并聚合。上述过程中,先驱体水解速度非常慢,同时只是部分水解,形成无机-有机聚合分子,进一步聚合形成交互连接在一起的、含有一定有机物的凝胶网络,有机物可在烧结过程中除去。溶胶-凝胶法的主要特点有:(1)反应可在低温下进行; (2)能制备高纯度、均质涂层; (3)适合于大面积制膜,薄膜成分比较容易控制,能从分子水平设计制备材料; (4)工艺简单,设备要求低,不需要象PVD或CVD那样复杂的设备。
2.4 自组装
自组装膜是让液相中的活性分子通过固液界面的化学吸附或化学反应,在基片上形成化学键连接的、取向紧密排列的二维有序单层或多层膜。通过这种自组装技术形成的有序结构的纳米材料具有独特的电子和光学性能。分子自组装是目前纳米材料研究领域的热点。
自组装纳米膜的制备一般是多步骤的,所得产物的结构与反应物和底物的结构有很大关系。纳米自组装膜的制备可分为两种。一种是在自组装过程中用带有活性官能团的有机单体作为交联剂。Blonder等利用带一个单位正电荷的N,N-二(2-氨乙基)-4, 4-二吡啶阳离子作为氧化-还原性交联剂合成了三维的Au-Au、Ag-Ag或Ag/Au复合材料。Thomas等以区域规则的两亲(亲水亲油)的聚噻吩为原料,自组装纳米聚合物超薄膜。另一种是在自组装过程中不用有机交联剂。Brune等报道在金属基材上制备高度有序的Ag和Fe纳米结构,是通过被沉积在带有能产生张力松弛的规则图案上的金属原子的聚集作用,形成了高度有序的纳米涂层。
2.5 电沉积法
电沉积法(电镀、化学镀)也是制备纳米涂层材料的有效方法之一。通过在电沉积液中加入纳米结构单元(如纳米颗粒和纳米纤维),在电镀或化学镀的过程中,纳米结构单元在涂层中共析,制备各种金属基纳米复合涂层。该技术具有设备轻便、工艺灵活、沉积速度快、涂层种类多等优点。将纳米Si、A12O3、SiC、金刚石颗粒加入到Ni镀液中成功地制备了复合Ni基纳米涂层[11~13]。
2.6 粘涂法
将纳米粒子、纳米纤维、纳米棒、纳米管填充到高分子聚合物或涂料中,再涂敷于基材表面,可获得耐磨、抗蚀、绝缘、导电、防辐射、抗菌等优良性能的涂层[13]。纳米Si02颗粒加入到粘合剂和密封胶中,能使粘接效果和密封性大大提高。将纳米Ti02颗粒添加到涂料中可改善涂料的耐老化性能。
2.7 热喷涂技术
热喷涂技术是制备纳米结构涂层最好的技术之一,也是最有发展前景的技术。纳米热喷涂与普通热喷涂的喂料(即用于喷涂的材料)都是微米级的,但关键区别在于,纳米热喷涂的喂料是由大量纳米颗粒重构后形成的微米级喂料。图1为喂料的重构及纳米热喷涂的原理示意图[1]。纳米颗粒不能直接用于热喷涂,主要是因为其尺寸与质量太小,喷涂时可能大量飞散损耗,也容易发生烧结。纳米热喷涂技术已成为热喷涂技术新的发展方向。热喷涂纳米结构涂层可以是由单一纳米材料组成的涂层体系,也可以是由两种或多种纳米材料构成的复合纳米结构涂层体系,或添加纳米材料的复合涂层体系。从国外文献报道情况看,采用该技术组装纳米结构涂层是最有效也是最有发展前景的技术,由此技术组装的纳米结构涂层极有希望成为下一代高性能涂层[14]。纳米热喷涂技术由于具有较强的灵活性和费用上的可行性,有可能很快导致实现纳米级晶粒材料的工业应用。目前,热喷涂纳米涂层已被美国海军成功应用于船舶、舰艇和失效零件的修复,我国军方及部分科研院所也正在积极进行试验研究,未来几年有可能取得较大的进展。
热喷涂纳米涂层的制备方法可以分为间接喷涂法和直接喷涂法[15]。间接热喷涂法是将制备好的纳米粉末通过热喷涂沉积在基材表面或弥散分布于常规涂层中。这是纳米表面工程中用热喷涂工艺制备纳米涂层的最容易想到的方法,因此在这方面的研究很多。直接喷涂法是利用热喷涂工艺中加热极快,受热时间极短和冷却快的特点,在这种特殊温度变化过程中形成纳米结构的涂层。另外还有采用在热喷涂后进行激光重熔的工艺制备纳米涂层的方法,这种方法也是利用了激光重熔加热、冷却极快的特点。快热快冷的工艺条件可以使非晶态相发生晶化而形成纳米尺度的微晶。此外,根据喷涂原料的形态,热喷涂纳米涂层的制备方法还可分为固体热喷涂和液体热喷涂。根据国内外报道,现有热喷涂技术都可以用于制备纳米结构涂层,如大气等离子喷涂(APS)、真空等离子喷涂(VPS)、高速火焰喷涂(HVOF)、超音速电弧喷涂(HVAS)以及最近开发的冷喷涂(cold spray)、液料等离子喷涂(LFTS)等。
2. 7. 1 高速火焰喷涂纳米结构涂层
高速火焰喷涂(HVOF)因其相对较低的工作温度,纳米结构喂料承受相对较短的受热时间,以及形成的纳米结构涂层组织致密、结合强度高、硬度高、孔隙率低、表面粗糙度低等而倍受推崇。目前已有人采用HVOF制备了纳米结构的Co-WC涂层,从涂层组织中观察到纳米级WC微粒散布于非晶态富Co相中,WC颗粒与基相间结合良好;涂层显微硬度明显增加,涂层耐磨性提高。目前HVOF技术被认为是较为理想的制备高温耐磨涂层的技术。Co-WC系列纳米结构涂层的成功制备将大大拓宽HVOF技术在耐磨领域的研究前景[16, 17]。
2. 7. 2 等离子喷涂纳米涂层技术[18~20]
等离子喷涂法由于具有火焰温度高、射流速度快、冷却速度快、气氛可控等特点,目前已成为一种十分重要的纳米陶瓷涂层制备工艺。由于等离子焰流温度已达到使粉料完全熔融的温度,为防止纳米晶粒烧结长大,喷涂过程中必须采取措施,通过优化匹配喷涂工艺参数,来控制纳米粒子的熔化结晶行为。美国Inframat公司采用真空等离子喷涂技术制备了Al2O3-TiO2纳米结构涂层,其制备过程如图2所示。
用上述方法制得的纳米结构涂层,在涂层致密度为95% ~98%时,涂层结合强度、抗磨粒磨损能力均比传统微米级粉末涂层提高4倍左右,显微硬度达到900~1050HV,抗热冲击性能也显著改善。
2. 7. 3 电弧喷涂纳米结构涂层[1, 21]
电弧喷涂首先将纳米粉体材料制备成微米级的纳米结构喂料,然后以喂料和其他合金元素为芯,以金属为外皮制备电弧喷涂用粉芯丝材,喷涂后获得纳米结构电弧喷涂层。电弧喷涂过程如图3所示。
2. 7. 4 冷喷涂技术
在很多情况下,热喷涂可以引起相变、部分元素的分解挥发及氧化[22]。冷喷涂技术是相对于热喷涂技术而言,在喷涂过程中粒子以高速(500~1000m/s)撞击基体表面,在整个过程中粒子没有熔化,保持固体状态,粒子发生纯塑性变形聚合形成涂层。冷喷涂技术近年来在俄罗斯、美国、德国等都得到了很快的发展。在冷喷涂过程中,由于喷涂温度较低,发生相变的驱动力较小,固体粒子晶粒不易长大,氧化现象很难发生,因而适合于对喷涂温度敏感的材料,如纳米相材料、非晶材料、氧敏感材料(如铜、钛等)、相变敏感材料(如碳化物等)。用传统的喷涂方法喷涂到基体表面上会引起其成分、性能与结构的变化,而用冷喷涂将会保留其基本的结构和性质,使得纳米涂层的喷涂得以实现[23]。
2. 7. 5 液体等离子喷涂
液体等离子喷涂是指利用改进的原料输送器,以液体(水或有机溶剂)替代气体作为原料的运输介质,进行等离子喷涂。与气体相比,液体粘度大,动能传递更加有效,因而对原料大小没有限制[24],甚至可以喷涂液态先驱体(precursor)[25]。W ittnann等[24]将直径为100 nm的氧化铝颗粒均匀地分散到乙醇中,形成悬浊液,以液态形式注射到高温等离子体中,成功制备了由平均直径为1μm、厚度小于500nm的板条层构成的等离子喷涂纳米涂层。Karthikeyan[26]和Young[25]等用喷涂先驱体的方式制备了多种纳米氧化物陶瓷及复合涂层。
3 纳米涂层制备中存在的问题及展望
纳米涂层的研究时间还不长,许多问题还有待于深入研究和探讨。问题之一是涂层厚度及界面结合问题。传统涂层的参考厚度大致为80~350μm,纳米涂层则不同,它要求材料颗粒必须是纳米级的,要求涂层能够与基体密实地结合,共同起到结构和功能作用。问题之二是热喷涂纳米结构颗粒喂料的制备。就涂层技术而言,制约热喷涂纳米涂层技术发展的障碍是纳米粉末不能直接用于热喷涂,需经造粒技术将纳米颗粒重新形微米级颗粒(即喂料),才能用热喷涂技术喷涂到基体上。美国是把纳米形成微米以后,利用大气等离子喷涂技术制得氧化锆纳米涂层,显微结构和物相组成测定发现,基体与涂层二者结合得很好。若采用先进的封闭场不平衡磁溅射法,工序多。而直接对纳米陶瓷涂料进行热喷涂,则难以保证纳米陶瓷微粒的稳定分散,故必须研究纳米陶瓷料浆稳定分散的机制及调控措施。问题之三是工序多、成本高。如美国Rutgers大学和海军研究室利用金属与陶瓷所共同开发的纳米WC/Co涂层材料和涂层技术,以及上述特别的涂层方法,同样存在着工序复杂、成本高的问题。纳米涂层及其制备技术正随着纳米材料的发展而发展。在纳米材料的制备技术不断取得进展和基础理论研究日益深入的基础上,纳米功能涂层将会有更快、更全面的发展,制备方法也将不断创新和完善,其应用将遍及多个领域,并将迅速形成相关的庞大产品群和企业群,不仅在高科技领域有不可替代的作用,也能为传统产业带来生机和活力。
参考文献略
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