纳米材料在热喷涂防腐中的应用
胡驰，颜家振，宋庆功等
材料导报
热喷涂足将熔融或半熔融状态材料的微粒或者热喷涂粉末以高速撞击到基材表面，形成喷涂沉积层的一种表面覆盖层法。自19l0年发明热喷涂技术至今，已有80余年的发展历史，其应用领域极其广泛。20世纪30年代，热喷涂技术在防腐方面得到成功应用，此后，美国和西欧的一些发达国家就开始逐步对钢铁结构件采用热喷涂技术进行防腐处理，并且不断扩大它的应用范围。今天，热喷涂技术已经成为一种重要的防腐方法，并在腐蚀与防护领域里发挥着越来越重要的作用。
由于纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应，从而改变了固体材料表面的形态、化学成分、组织结构和应力状态，井在表面形成具有声、光、电、磁等特异性能的纳米结构涂层．赋予其耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳等性能，从而达到有效地延长其使用寿命、减少污染、提高生产力的目的。因此，采用热喷涂技术组装纳米结构涂层将是最有效、最有发展前景的技术之一，由此技术组装的纳米结构涂层极有希望成为下一代高性能涂层。随着纳米材料和纳米技术的进步，2000年绦滨士、欧忠文等首先提出了“纳米表面工程”的概念，标志着表面工程进入新的发展阶段。
摘要：简述纳米热喷涂的发展、理论，重点介绍纳米表面工程实现方法+热啧涂纳米潦层的结构和性能度其耐蚀性的研究，以厦同其它防腐技术的比较时所具备的优势。同时提出纳米材料在熟喷潦应用中的一些尚待解决的问题。
关键词：纳米材料，热喷涂，防腐
1热喷涂的一般原理
热喷涂过程中，喷涂材料经过如下过程形成涂层：加热加速熔化一再加速一撞击基体一冷却凝固一形成涂层。
1 1热喷涂的三阶段
喷涂材料经过喷枪被加热、加速、形成梯粒子流射到基体上，整体过程可大致分成3个阶段：①喷涂材料被加热、熔化；②熔化的材料被热气流雾化，进一步加速形成粒子流，熔化的粒子与周围介质发生作用；③粒子在基体表面上发生碰撞、变形、凝固和堆积。
1 2涂层的形成
熔融的粒子以一定的速度与基体表面相碰撞就会产生变形，与此同时，冷的基体会把其热量迅速传走，粒子在变形中凝固，从而形成圆盘状组织，接之而来的粒子在其上堆积，形成了热喷涂层。但实际上，熔融的粒子与基体碰撞后都会发生不同程度的飞溅，圆盘也往往是破碎的，这可能和粒子与表面冲击产生的应力波有关。在软化基体后，这种飞溅和破碎会明显减轻。形成涂层时，尽可能大的脉冲压力P对涂层有很大的帮助。
2纳米热喷涂技术
热喷涂纳米涂层的组成可分为三类：①单一纳米材料涂层体系，②两种或多种纳米材料构成的复合涂层体系，③添加纳米材料的复合体系。大部分的研究开发工作集中在第三种，即在传统涂覆层技术基础上添加纳米材料。例如美国纳米材料公司通过特殊粘结处理，开发出专用热喷涂纳米热喷涂粉末；采用等离子喷涂方法获得了纳米结构的Alz03／Ti02涂层．该涂层致密度达95％～98％，结合强度比传统喷涂热喷涂粉末涂层提高2～3倍，抗磨粒磨损能力提高3倍，抗弯强度提高2～3倍，显示出纳米结构涂层具有良好的性能口]。这些研究成果证明，利用热喷涂技术制作的纳米结构涂层性能优异，具有良好的应用前景，但目前成本仍较高，限制了它的广泛应用。
纳米科技的发展拓宽了表面处理技术的内涵，使纳米表面处理已经成为表面处理领域新的发展方向。在诸多纳米表面处理技术中，纳米固体颗粒的应用占了主导地位，主要研究趋势是纳米固体颗粒对涂覆层的强化与功能改性；同时纳米薄膜材料的制作、金属表面纳米晶化技术等在表面处理领域也显示出广阔的应用前景。在可预见的未来，纳米表面处理技术必将发挥其功能，成为产业技术的主流，并大幅提高相关产业或产品的质量。
3纳米表面工程的实现方法
实现纳米表面工程的关键是使材料得到具有纳米特征的表面层。目前，实现的方法主要有3种：表面气相沉积法、表面自身纳米化法和混合纳米化方法。
(1)表面气相沉积法。在基体表面气相沉积一层纳米结构表层，表层内晶粒比较均匀、晶粒尺寸可控；表层与基体之间存在着明显的界面。
(2)表面自身纳米化法。对于多晶材料，采用非平衡处理方法增加材料表面的自由能，可以使粗晶组织逐渐细化至纳米量级。这种材料的主要特征是：晶粒尺寸沿厚度方向逐渐增大：纳米结构表层与基体之间没有明显的界面；处理前后材料的外形尺寸基本不变。由非平衡过程实现表面纳米化主要有两种方法，即表面机械(加工)处理法和非平衡热力学法，不同方法所采用的工艺和由其导致纳米化的微观机理均存在着较大的差异。
(3)棍合纳米化方法。利用热喷涂、电刷镀和粘涂等技术制备涂覆层时，在制备材料中添加纳米颗粒以改变涂覆层本身的综合性能或制备出特殊的功能涂层。另有报道付强的粉镀法，将纳米粉体通过一定的粘结剂涂覆在基体表面，通过加热升温使纳米粉体嵌入基体而制备出特殊的功能涂层，但目前并无更多此方面的文献报道。
4金属表面自身纳米化
金属表面纳米晶化可以通过不同方法实现。例如，应用超声冲击工艺，可在Fe或不锈钢表面获得晶粒平均尺寸为lo～20nm的表面层。超声冲击450s后，纯Fe表面层的显微组织形成了结晶位向为任意取向的纳米晶相，晶粒平均尺寸为10~20nm的原始晶粒尺寸约为50nm。该技术的优点之一是可以在复杂形状部件表面获得纳米晶粒表面层。该技术将为整体材料的纳米晶化处理提供一条基本途径，此项工作具有重大的创新意义。
5热喷涂纳米涂层的结构和性能
热喷涂纳米结构涂层的形成与传统涂层的形成过程不尽相同。由于受热时间极短，热喷涂微米级颗粒时，仅仅是颗粒表面产生熔融，而纳米颗粒由于比表面积大、活性高而极易被加热熔融，而且熔融程度及均匀性非常好，纳米颗粒在接触到基体表面后剧烈变形，平铺性及溶融接触面积均明显优于微米级颗粒。对于不同的热喷涂工艺和喷涂材料，纳米涂层结构不同，涂层的性能也有所不同。文献指出，只要控制好喷涂工艺，纳米结构喷涂粉体在喷涂过程中是不会烧结的，亦不会发生纳米颗粒的长大和氧化，所形成的涂层仍能保持纳米所具有的特性。等离子喷涂氧化锗纳米结构涂层颗粒分布在60～120nm之间，晶粒发育良好，晶界清晰，氧化锗纳米涂层结构致密，孔隙率约为7％．涂层和基体问的结合强度为45MPa，明显优于传统氧化锗涂层与基体之间的结合强度口J。低压等离子喷涂制备的氧化铝纳米结构涂层，结构致密，孔隙率小于1％，具有优良的抗磨损性能啪。美国USN公司用等离子喷涂方法获得了纳米结构的A12O3／TiO2涂层，涂层致密度达95％～98％，结合强度比传统喷涂热喷涂粉末涂层的结合强度提高2～3倍，抗磨粒磨损能力提高3倍。真空等离子喷涂的纳米WoCo涂层在同等条件下具有比传统涂层更小的摩擦系数，其磨损率仅是同条件下传统涂层磨损率的1／16。schwehker等采用HvoF制备了wc—C0纳米涂层，在涂层中可以观察到纳米级微粒散布于非晶态富co相中，结合良好，涂层显微硬度明显增强。
当喷涂涂层为由纳米级颗粒与微米级颗粒组成的复合涂层时，涂层主要是由微米级的多孔骨架上堆积了大量弥散分布的纳米级颗粒的复合结构构成，这种结构使涂层与基体之间具有非常高的结合强度，即保持了高硬度和优异的抗磨损性-l“，又表现出良好的抗振性与抗热震性。
纳米改性陶瓷粉(陶瓷热喷涂粉末完全为纳米粉包覆)通过火焰喷涂制成纳米改性陶瓷涂层，由于纳米改性后，熔点降低，使雾化粒子在撞击基体表面时更易变形，涂层结构特点是层状结构明显，纳米颗粒填充在原来较大陶瓷颗粒缝隙中．从而使孔隙率更小，其耐磨性、耐蚀性与等离子涂层性能相接近。
总之，从已有的研究结果来看，用热喷涂技术制备的纳米结构涂层无论其结构怎样，与传统涂层相比，其在强度、韧性、抗蚀、耐磨、抗热疲劳等方面均有显著提高。
6热喷涂纳米涂层耐蚀性的研究
用于防腐蚀目的的纳米热喷涂涂层材料主要有：(1)金属及合金。包括zn及zn合金、Al及Al合金、Ni及Ni合金等。(2)陶瓷和金属陶瓷。陶瓷主要是指氧化物、氮化物、硼化物、硅化物陶瓷；金属陶瓷有镍基氧化铝、镍基碳化钨、镍基铬等。(3)塑料。主要有聚乙烯树脂、尼龙、环氧树脂、EVA树脂等。涂层对金属材料的保护机理主要有两个方面：一是具有与涂料涂装防腐机理类似的阻挡腐蚀介质的隔离作用；二是具有通过涂层材料自我牺牲实现的阴极保护作用。
文献[15]研究了在一般钢材上用等离子热喷涂T卜Ni(70：30)后再与基材作抗腐蚀比较，得出其腐蚀率明显降低；用等离子法将Ni／A1粉体喷涂于海水腐蚀用钢后其抗腐蚀性也得到明显提高；文献[18]研究了在氏表面制备A3表面制备Ni-P-Zn3（PO4）2纳米化学镀复合镀层。结果表明，纳米复合化学镀层耐盐水、Hzs气体的腐蚀性能不仅优于磷化膜，甚至优于Ni-P镀层，纳米微粒的存在改变了NiP镀层的形貌，不仅使表面致密化，也使复合镀层的表面自由能降低，因而增加了其耐腐蚀性能。无论是在20％的氢氧化钠或3．5％的氯化钠溶液中，添加了碳纳米管的镍基复合镀层的抗腐蚀性都远比单纯的镍镀层高心。这是因为碳纳米管复合镀层中的碳纳米管均匀分布于镀层的晶粒和晶界之问，由于碳纳米管的纳米尺寸可以减小镀层的孔隙尺寸．增加镀层致密度，使腐蚀渣难于浸润镀层内的微孔；同时由于碳纳米管的化学活性很低，可以耐酸、碱、盐的腐蚀．它缠绕覆盖于晶粒表面．可以把腐蚀介质和晶粒隔离，从而提高整个镀层的耐腐蚀性能。降低涂层孔隙率和提高涂层材料的耐蚀性，是提高热喷涂涂层的耐蚀性能的主要方法。采用合理的工艺手段，消除热喷涂层表面或内在的孔洞，使基体与腐蚀介质隔离，以增强涂层的耐蚀性能，成为扩大热喷涂工艺在腐蚀与防护领域应用的一大重要研究方向。
7热喷涂纳米与其它表面防腐技术的比较
热喷涂纳米技术与其它防腐工艺相比，金属表面前期处理工艺基本相同，热喷涂表面处理要求略高，采用喷砂工艺净化表面要求达到2．5Sa级以上。热喷涂Zn及Al涂层厚度一般为o．2～o．3rrm，即可一次完成防腐要求涂层，较其它防腐方法施工周期短、效率高。采用火焰线材或电弧线材对钢、铁喷涂zn或Al，在一般腐蚀环境下涂层有效期可达30年以上，较一般油漆防腐涂层寿命长5～lo倍。实用效果表明，采用热喷涂zn及A1进行金属表面多种环境下的防腐，效果是显著的。
热喷涂技术使用设备较多，工艺要求严，工程造价高，但按防腐寿命按平均25年计算，防腐寿命内循环费用远低于其它防腐方法的费用。而且热喷涂工业对环境污染小，是一种环保型产业。
8热喷涂纳米技术的应用现状及发展趋势
在过去的20多年里，由于热喷涂技术的迅速发展，热喷涂涂层的应用越来越多，相关科学技术的发展为热喷涂表面工程注入了活力，提供了支撑。综合运用z种或多种表面工程技术的复合表面工程技术的研究和应用已取得了重大进展口]。从目前的研究结果来看，由于纳米材料与其相应的微米级材料相比具有许多优异的性能，并且用热喷涂技术制备的纳米结构涂层的性能非常优异。因此，研制高质量、高性能的或具有特殊结构性能的纳米粉体或纳米复合粉体是纳米热喷涂研究的一个非常重要的方向，也是热喷涂技术发展的动力。随着先进的热喷涂设备的研制、先进的热喷涂工艺的开发及人们对纳米材料的进一步认识，更完善的纳米热喷涂技术必将会更广泛地应用到国民经济发展的各个领域中。未来纳米表面处理技术必将发挥其功能，成为产业技术的主流，并大幅提高相关产业或产品的质量。在纳米热喷涂基础研究不断深入的前提下，纳米颗粒材料热喷涂技术在我国国民经济建设中会发挥越来越重要的作用。总之，利用热喷涂技术制备的纳米结构涂层，防腐性能．耐磨性能优异，作为表面工程技术中的一种新工艺，热喷涂纳米涂层在工业领域中有着非常诱人的应用前景。纳米热喷涂技术的研究时间还不长，有许多课题还需要进一步研究和探讨：如宏观材料的表面纳米化及其对材料表面改性的作用机理问题；纳米材料在喷涂中的熔融、冷却过程中的团聚问题；纳米热喷涂涂层在使用过程中行为特征的研究等。
图略
参考文献略
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