热喷涂专用纳米材料及其涂层制备的研究现状
倪立勇，孙宏飞，毕继鑫等
材料保护
前言
纳米材料晶粒尺寸小、晶界多，具有表面效应、尺寸效应、量子效应和隧道效应，在磁、光、电、热、力及化学等方面具有独特的性能，因此成为当今材料科学领域研究的热点。但受烧结和团聚等问题的困扰，目前制备纳米结构的块体材料还存在一定的技术困难。纳米涂层的应用为纳米材料开辟了一个崭新的领域。在众多制备纳米涂层的技术中，热喷涂技术被公认为是制备纳米涂层最有效、最经济的方法，特别在材料耐磨、防腐蚀、热绝缘等方面表现出一系列优异的性能。
[摘要]热喷涂纳米涂层的研究是目前纳米涂屡领域研究热点之一。综述了国内外热喷涂专用纳米材料的制备方法以及采用几种先进的热喷涂技术制备的蚋米涂层，指出了目前用热喷涂技术制备纳米徐层所面临的难题。展望了热喷涂技术在制备纳米涂层方面的发展前景。
[关键词] 热喷涂；纳米潦层；涂层材料；研究现状
1 热喷涂纳米涂层材料的制备
热喷涂纳米涂层材料技术是指用纳米结构热喷涂粉末(或其他形式)材料，采用热喷涂工艺技术，在基体表面制备纳米结构涂层或纳米结构复合涂层，达到强化、改性或者赋予基体表面具有纳米材料性能的技术。热喷涂技术制备纳米结构涂层具有工艺简单、涂层材料和基体材料选择范围广、涂层厚度变化范围大、沉积效率高以及容易形成复合涂层等优点，极具竞争力和广阔的发展前景。纳米粉体不能直接用于热喷涂，主要原因有两个：一是粒径(1—100n面)太小、质量太轻，粉体容易团聚，流动性不好，导致送粉困难；二是粉体烧结活性高，喷涂后不易得到纳米结构的涂层。解决问题的办法是将纳米粉体制备成能够直接热喷涂的纳米结构喂料。目前，制备热喷涂纳米结构喂料的方法主要有液体分散喷雾法、机械研磨法、热化学合成法。液相分散喷雾法制备纳米结构喂料的工艺过程包括：纳米粉体混合、分散、喷雾造粒、热处理。美国Inframat公司用该方法开发了一种Al20313％Ti02(质量分数)纳米结构陶瓷喂料。Lsegers等制备了含纳米氧化硅的微米尺度氧化钛喂料。叶雄林等也用类似的方法制备了纳米结构A1203-13％Ti02热喷涂结构喂料，颗粒尺寸为25—50µm。
机械研磨法是将金属粉体或非晶态金属箔膜置于高能球磨机或行星式球磨机上，在惰性气体保护下通过研磨来制备纳米热喷涂粉末的方法。该方法可以批量生产，目前应用较多。M．L．lau等采用机械研磨法制备了纳米晶316不锈钢热喷涂喂料，喂料呈薄片状。He等采用MetCo公司生产的预合金Cr2C3-NiCr热喷涂粉末，将其浸入正乙烷中并进行机械研磨，来制备热喷涂用喂料。热化学合成法包括三个阶段：原始溶液的制备、喷雾干燥和流化床转化。zhu等采用该方法制备了WC·Co纳米结构喂料，其中90％的WC颗粒尺寸大约为35nm。高荣根采用该方法合成了纳米结构WC·Co复合热喷涂粉末。
以上方法制备的纳米结构喂料多为热喷涂粉末材料，此外，还有纳米液体材料和纳米粉芯丝材。溶液纳米液体材料是用溶胶．凝胶法制备含有纳米晶粒的先驱溶液(或悬浮有纳米粒子的溶液)直接作为热喷涂涂层材料。将含纳米材料的先驱溶液直接送入喷涂热源中，经蒸发、破碎、胶凝沉淀、热解、烧结而形成纳米涂层。纳米粉芯丝材则是外皮采用较软的金属或合金材料，内部填充纳米结构材料和其他材料。
2热喷涂纳米涂层技术
2．1超音速火焰喷涂(HVoF)
HVOF是20世纪80年代兴起的一种新兴的热喷涂技术，它的出现给热喷涂注入了新的活力。HVOF火焰速度高达2000m／s以上，与其他热喷涂技术相比可以获得很高的粒子流，进而缩短了纳米结构喂料承受的受热时间，因此所形成的涂层具有组织致密、结合强度高、硬度高、孔隙率低、涂层表面粗糙度低等优点。
Lau等将(45±11)µm的cu粉与10％(质量分数)的Al粉混合经机械冶金后获得了具有非晶／纳米晶结构的喷涂喂料，采用HVOF技术在不锈钢基体上成功制备了由纳米晶Cu和非晶Al2O3组成的非晶／纳米晶涂层，在提高涂层的抗腐蚀性能方面意义重大。
Stadelmann等采用HvoF制备了WC—Co纳米涂层，Grimberg等在陔涂层中观察到纳米级微粒分布在非晶态富Co相中，结合良好，涂层显微硬度明显提高。较系统的对比研究表明，HVOF喷涂纳米Cr3c一25(Ni20Cr)涂层的硬度指标已经提高到了一个新的水平，硬度大于1000HV，HVOF纳米316不锈钢涂层的显微硬度比普通316不锈钢热喷涂粉末的HVOF涂层有显著提高；HvOF纳米InConel718镍基高温合金涂层呈现出优良的热稳定性。
2．2等离子喷涂(APs)
等离子喷涂温度高(>lo000℃)，冷速极快，热喷涂粉末颗粒在火焰中的停留时间短(3—10s)，原子来不及扩散，纳米颗粒长大受限．从而可以在涂层中形成纳米晶。从国内外研究现状来看，利用等离子喷涂技术制备纳米涂层的相关报道较多，也是最有可能实现实用化的热喷涂纳米涂层技术。以Al2O3-l3Ti02、Cr203-5Si02—3Ti02和Ti02纳米为原料，用大气等离子喷涂(APs)、真空等离子喷涂(VPs)技术制备的复合纳米涂层最适用于耐磨和耐腐蚀的基材上，同样适用于耐滑动磨损。Wang等采用金刚石作磨粒研究了等离子喷涂常规和纳米Al203／TiO2复合涂层的磨粒磨损特性，摩擦学数据表明，纳米结构Al203／TiO2涂层的抗磨粒磨损能力是常规Al203／TiO2涂层的2倍。Li等用法方法成功制备了ZrO2涂层，性能测试结果表明，纳米结构z由：涂层的沉积效率、气孔率、显微硬度都比微米结构的涂层有不同程度的改善；与等离子喷涂的常规zr0：涂层的比较表明，纳米ZrO2涂层抗磨损性能明显提高，小于常规氧化锆涂层磨损率的。Luo等对等离子喷涂纳米结构Al203一TiO2系涂层进行了系统的研究，包括纳米热喷涂粉末喷雾干燥团聚重构、等离子喷涂工艺参数优化、工艺诊断、模拟以及涂层结构与性能的分析，表明涂层具有双态显微结构，表现出独特的优异性能。与对应的常规涂层相比，结合强度增强100％，磨粒磨损抗力提高300％，压痕开裂抗力、弯曲和杯突试验表现的剥落抗力要高得多。
2．3电弧喷涂(As)
电弧喷涂制备纳米结构涂层的设计思想来源于粉芯丝材。首先将纳米粉体材料制备成微米级的纳米结构喂料，然后以喂料和其他合金元素为芯，以金属为外皮制备电弧喷涂用粉芯丝材，喷涂后获得纳米结构电弧喷涂层。电弧喷涂纳米结构涂层技术由于其相对较低的设备成本和涂层呈现出的优异性能，将会成为纳米粉体材料热喷涂技术开发的一个重要方向”“，但目前相关报道较少。
Atted如e等应用含纳米WC·Co的Ni—WC6Co、Ni—WC15Co、430SS—WC6Co等丝材，分别采用双丝电弧喷涂和高能等离子喷涂工艺制备了涂层，涂层耐磨性随电压和WC含量增加而增加。电弧喷涂涂层的结合强度很高，含15％Co的涂层为63．1MPa，而含6％Co的涂层为71．3MPa。
2．4爆炸喷涂(DGS)
爆炸喷涂技术是由美国联合碳化物公司林德公司在20世纪50年代发明的专利技术，其实质是利用脉冲式气体爆炸的能量将被喷涂的热喷涂粉末材料加热加速轰击到工作表面后形成坚固涂层。爆炸喷涂纳米热喷涂粉末时，由于热喷涂粉末尺寸较小，热喷涂粉末颗粒更容易被加热到熔化状态，可以提高涂层与基体的结合强度，涂层的致密度也将大大提高。同时热喷涂粉末颗粒撞击到工件表面时，将急剧冷却．避免了纳米颗粒的长大，保护了涂层的纳米特性。因此涂层表现出一系列优异的性能。但是从目前国内外的研究现状看，利用爆炸喷涂制备纳米涂层的报道较少。研究发现，爆炸喷涂纳米WC—12Co涂层比普通WC—12Co涂层具有更高的致密度和硬度。
2．5冷喷涂(Coldspmy)
冷喷涂技术也称为气体动力喷涂，是20世纪80年代中期由前苏联科学院开发的。由于冷喷涂过程中喷涂温度较低，发生相变的驱动力较小，固体粒子晶粒不易长大，氧化现象很难发生，因而该技术适合于喷涂温度敏感材料如纳米相材料、非晶材料、氧敏感材料(如铜、钛等)湘变敏感材料(如碳化物等)。冷喷涂主要优点为：保持颗粒材料原有性能，残余应力低，可喷涂热敏材料及异种材料，密度高、热导率高、电导率高、喷射速度高，适用于喷涂纳米材料。纳米材料的冷喷涂技术将成为喷涂领域的研究前沿技术之一。但目前有关的研究还不深入，相关的报道也不多见，主要是美国、德国以及俄罗斯的一些机构在进行这方面的开发。西安交通大学以球磨Fe—Si热喷涂粉末为喷涂材料，采用冷喷涂工艺制备了Fe—Si涂层，研究结果表明，Fe—Si涂层为纳米结构，组织比较致密，平均粒径与相应的球磨热喷涂粉末粒度相当，约为10nm。与原始的纳米热喷涂粉末相比，采用冷喷涂技术制备的TiO2纳米涂层没有发生相变，晶粒也没有长大；有人采用冷喷涂技术制备纯钛纳米涂层，加入羟基磷灰石(HA)制备了HA／Ti复合涂层，有望在生物医用材料中得到应用。Lima等利用冷喷涂技术制备了l0µm厚的WC—Co纳米涂层，涂层密度大、显微硬度高。Kim等对利用冷喷涂技术制备的WC一12％Co纳米涂层进行了研究，结果表明，在喷涂过程中无有害相的产生及WC的脱碳现象，涂层孔隙率低、显微硬度高(～2050HV)。Ajdelsztajn等制备了纳米铝台金涂层，涂层的显微硬度比铸造及冷处理的A15083高出104—269Hv。
3热喷涂纳米涂层技术存在的问题
3．1纳米热喷涂粉末问题
纳米热喷涂粉末是制约热喷涂纳米涂层制备技术应用和发展的关键。纳米热喷涂粉末不能够直接用于热喷涂。热喷涂粉末过细时，流动性变差，造成送粉困难．进而影响其沉积效率；其次，热喷涂粉末在喷涂过程中容易导致热喷涂粉末的烧损及飞扬等问题。纳米结构喂料的制备为解决以上问题提供了一个很好的思路。因此，研制高质量、高性能或具有特殊结构性能的纳米粉体或纳米复合粉体是纳米热喷涂研究的～个重要方向，也是热喷涂技术发展的动力。目前制备纳米结构喂料的方法都不同程度地存在不足，比如液相分散喷雾法制备的纳米颗粒结合强度不高、机械研磨法在制备过程中容易引入杂质、热化学合成法工艺复杂等，因此有必要进一步开发新的制备技术。
此外，在制备纳米结构喂料时，还需要高温粘接剂，但目前还未找到性能可靠的产品。高温粘接剂对涂层性能有～定的影响，如果在喷涂过程中其不能完全气化，则势必会在涂层中掺杂高温粘接剂，对涂层的结合力以及抗腐蚀、耐磨损产生不利的影响。
3．2热喷涂纳米涂层制备工艺问题
热喷涂温度高，纳米粒子在喷涂过程中有长大的趋势，不利于纳米涂层的生成。如何抑制纳米粒子的长大，得到具有纳米晶结构的涂层，成为热喷涂纳米涂层制备技术的另一个关键问题。研究表明，提高喷涂粒子飞行速度、降低热源温度，可以有效地抑制纳米粒子的长大。这就要求在选择喷涂方法的同时，还必须制定严格的工艺参数。
4展望
热喷涂纳米涂层技术起步较晚，自从1999年召开第二届国际热喷涂纳米涂层材料会议以来，相关报道才逐年增多。热喷涂纳米涂层技术是纳米技术和热喷涂技术的有机结合，它涉及到多个学科，是一项复杂的纳米材料制备技术，但从目前研究结果来看，它具有广阔的市场应用前景。但许多问题还有待于进一步深入研究和探讨，比如纳米热喷涂粉末在热喷涂过程中熔化及冷却过程，热喷涂纳米涂层机理的研究，纳米涂层性能的评价研究以及开发低成本热喷涂纳米涂层制备技术等。这些研究的广泛开展必将成为热喷涂纳米涂层技术的动力，进而加速其产业化、商品化。
参考文献略
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