纳米氧化锆热喷涂粉末和涂层中晶粒长大现象的原位观察
蒋显亮，叶文财，王辉
第十三届国际热喷涂研讨会论文
摘要： 氧化钇稳定的氧化锆纳米结构热障涂层在高温下存在晶粒长大现象，影响涂层的使用性能。本文对ZrO2-8wt%Y2O3（8YSZ）原始纳米热喷涂粉末和等离子体喷涂制备的涂层在1100-1250℃进行煅烧处理，采用扫描电镜对纳米热喷涂粉末和涂层的晶粒长大过程进行原位观察，并采用透射电镜和X射线衍射仪对煅烧前后的纳米热喷涂粉末和涂层做进一步分析。研究结果表明: 与纯氧化铝纳米热喷涂粉末的晶粒长大速度相比，8YSZ纳米热喷涂粉末在高温下的长大速度要快得多，氧化锆晶粒长大主要是通过紧密相连的纳米颗粒之间的聚合机制和疏松颗粒之间的烧结机制。随着晶粒的长大，分布在氧化锆颗粒表面的氧化钇进入氧化锆晶内，从而使单斜相向四方相转变，并进一步向立方相转变。在等离子体喷涂制备纳米结构热障涂层过程中，完全熔化的纳米团聚体颗粒在基体上快速冷却后形成了新纳米晶粒。在高温煅烧过程中，这些新形成的纳米晶粒的长大速度比原始纳米热喷涂粉末的晶粒长大速度要快，晶粒长大主要是通过晶界迁移机制。部分熔化的纳米团聚体颗粒中仍具有粉状颗粒特征，这些粉状颗粒在高温下并未发生明显长大，半熔化的颗粒界面可能抑制了晶粒的旋转聚合长大和晶界的迁移长大。
关键词：热喷涂；热喷涂粉末；纳米氧化锆；热障涂层；高温煅烧；晶粒长大；相转变
1. 引言
纳米氧化锆热障涂层韧性的改善能够提高燃气发动机用热障涂层的使用性能和使用寿命，此外，纳米热障涂层厚度的增大，使隔热效果能进一步提高，应用前景更加广泛。自从1997 年美国海军研究署资助纳米陶瓷涂层研究以来，在全世界范围内，人们对纳米陶瓷涂层特别是纳米氧化锆热障涂层的制备条件、组织结构、相组成、热导率、热循环性能等方面开展了深入探讨[1-7] 。但是，纳米氧化锆热障涂层在1200 ℃温度以上使用时，涂层组织结构发生变化，出现明显的晶粒长大和体积收缩，孔隙率下降，热导率提高，性能发生变化。 等离子体喷涂制备的8YSZ纳米结构热障涂层在600-1150 ℃煅烧15 h 和在1100 ℃煅烧15-300 h 后的实验结果显示：煅烧前后涂层都是由四方相组成，没有发生相变；随煅烧温度的提高，晶粒平均尺寸从57 nm 增加到 88 nm；随煅烧时间的延长，晶粒平均尺寸从57 nm 增加到177 nm [8] 。 3YSZ纳米多晶热喷涂粉末冷压后在1100 ℃预烧4 h，然后在1250 ℃热等静压2 h获得了完全致密、晶粒尺寸为42 nm的块体样品。研究结果显示：在大约1400 ℃前后晶粒长大行为明显发生了变化，在1400 ℃以下晶粒长大速度慢，在1400 ℃以上晶粒长大速度快。对晶粒长大机制和扩散动力学的分析表明：在1400 ℃以下，Y3+在立方氧化锆纳米晶粒中的扩散导致晶粒长大速度变慢，在1400 ℃以上，Y3+的重新分布和平衡相的形成使得Y3+在晶界扩散加快，导致四方相亚微米晶粒长大速度增加[9]。对于氧化钇稳定的四方相氧化锆纳米晶，采用两步烧结法来控制第二步烧结时的晶粒长大。两步烧结过程包括第一步在高温（T1）温度烧结，然后快速冷却到(T2) 温度并长时间保温（t ）。结果显示：对于27 nm的3Y-TZP，最佳烧结条件是T1=1300 ℃，T2=1150 , t=30 h ℃ 。在T1温度烧结1 min产生83% 致密度，孔隙率不稳定，使得在较低温度（T2）进一步致密化时晶粒不致于明显长大，最终获得晶粒度为110 nm、完全致密的氧化锆烧结体。XRD分析表明这种氧化锆陶瓷烧结体是完全稳定的。然而，一步法烧结获得的晶粒度是275 nm, 含有大约3wt.% 单斜相。这种现象表明在275 nm临界尺寸以下，超细晶 粒结构导致相稳定[10] 。
本文将8YSZ原始纳米热喷涂粉末和等离子体喷涂制备的涂层在不同温度和不同时间进行煅烧处理，采用扫描电子显微镜对纳米热喷涂粉末和涂层的晶粒长大过程进行原位观察，研究纳米氧化锆热喷涂粉末和涂层中的晶粒长大速度，探讨晶粒长大机制和相转变机制。
2. 实验过程
高温煅烧用ZrO 2 -8wt%Y2O3 原始纳米热喷涂粉末是从石家庄伊斯特专利技术发展公司购买的，采用共沉淀法制备而成，颗粒尺寸约25 nm 。纳米结构氧化锆热障涂层样品是在广州有色金属研究院采用MP-P-1500 型号大气等离子体喷涂设备（德国 GTV公司制造）制备，大气等离子体喷涂参数如表 1所示。氧化锆陶瓷面层的厚度是 150-200 μm，基体材料为镍板，尺寸为60mm×30mm×2mm，中间结合层材料是Ni -23%Co- 20%Cr-9%Al- 4.2%Ta-0.6%Y（wt.%）金属合金，采用低压等离子体喷涂方法制备，中间结合层厚度大约为100μ m。
为了研究原始纳米热喷涂粉末颗粒和涂层中的晶粒长大现象和机制，对8YSZ 原始纳米热喷涂粉末和涂层在1100 ℃、1150 ℃、1200 ℃、1250 ℃四个温度点进行煅烧处理，煅烧时间为 2 h， 并在1250 ℃还分别煅烧了4 h、8 h、16 h 。高温煅烧前，用PVA 有机粘接剂将原始纳米热喷涂粉末粘附在涂层周围的镍基体上，样品装在Al 2 O3 坩堝中，将坩堝置于SX2-10-1300 高温箱式实验电阻炉中进行煅烧，升温速度是5 ℃/min 。
采用Phillips Quanta 200 环境扫描电子显微镜对 8YSZ 纳米热喷涂粉末和涂层中的晶粒长大现象进行原位观察（环境扫描电镜观察陶瓷样品时不用进行蒸金导电处理）。原位观察过程是：对纳米热喷涂粉末和涂层观察的位置进行标记，第一次环境扫描电镜观察的样品是未煅烧的纳米热喷涂粉末和涂层样品；观察完后将样品在1100 ℃煅烧2 h，第二次采用环境扫描电镜对煅烧样品的同一位置进行观察；此过程进行到在1250 ℃煅烧16 h （2+4+8+16共30 h ）后的样品观察完后为止。此外，采用Tecnai G2 20ST 透射电子显微镜、Rigaku D/Max 2550 型 X射线衍射仪对在1050-1300 ℃分别煅烧 2 h 后的纳米热喷涂粉末和涂层样品进行观察分析，采用 Cu Kα 射线，入射波长为 λ=1.54056 À ，加速电压为 40 kV，电流 250 mA，扫描速率为8度/min ，步进宽度为0.02度，扫描范围从 10到90度。
3. 实验结果与分析
3.1 纳米热喷涂粉末的晶粒长大与相变
采用共沉淀法制备的8YSZ 纳米热喷涂粉末颗粒尺寸约为25 nm ，存在着团聚现象。煅烧前，在原始纳米氧化锆热喷涂粉末中添加PVA 有机粘接剂，以便让更多的纳米颗粒结合在一起，煅烧时能够充分长大。图1 显示出一个团聚颗粒经不同温度和不同时间煅烧后，纳米团聚大颗粒的体积发生了明显的收缩，纳米小颗粒烧结在一起，并发生了明显的长大。纳米热喷涂粉末晶粒平均尺寸随煅烧温度的提高而增大，经过1250 ℃ 煅烧2 h 后，纳米颗粒的平均尺寸已经长大到 256 nm。如果与纯氧化铝纳米颗粒的长大速度相比，纳米氧化锆的长大速度要快得多。纳米热喷涂粉末晶粒平均尺寸随煅烧时间增加而增大，经过1250 ℃ 30 h 煅烧后，纳米颗粒平均尺寸已经长大到 518 nm，这时的氧化锆热喷涂粉末不再是纳米热喷涂粉末，而是一种亚微米级热喷涂粉末。应当指出的是图1 （d）箭头所指的颗粒与其它颗粒有着明显不同的特征，能谱分析表明是氧化铝，这种杂质污染可能来自氧化铝坩埚的蒸发与凝聚。 8YSZ 原始纳米热喷涂粉末和经不同温度煅烧后的透射电镜照片如图2 所示，纯Al 2 O3 原始纳米热喷涂粉末和经1300 ℃煅烧 2 h 后的透射电镜照片如图 3 所示。当 8YSZ 原始纳米热喷涂粉末与纯Al 2 O3 纳米热喷涂粉末的晶粒长大过程进行比较时发现这两种纳米陶瓷材料的晶粒长大速度有很大差别，8YSZ 纳米颗粒的长大速度比纯Al 2 O3 要快得多，这说明这两种纳米陶瓷材料的晶粒长大机制不同。一般说来，晶粒的长大主要是通过（1 ）表面扩散、（2）蒸发凝聚、（3 ）体扩散聚合、（4 ）晶界迁移。从图 2 的透射电镜照片可以发现：纳米氧化锆热喷涂粉末颗粒经高温煅烧长大后，颗粒仍然是多角形，表面并没有变得园滑，说明减少表面能的表面扩散过程并不明显；尽管氧化锆在高温煅烧时存在蒸发凝聚现象，但从图2 照片中看不出有任何氧化锆晶粒沿某一晶向显著长大，说明蒸发凝聚对氧化锆晶粒长大的作用也并不十分明显。
对于硬团聚的纳米颗粒块，氧化锆颗粒之间相互紧密接触，这些颗粒之间只存在取向差，在高温煅烧时，尤其当温度超过1200 ℃时，体扩散加剧，导致晶粒之间相互调整取向，从而合并在一起。这种晶粒旋转聚合长大方式使得氧化锆晶粒长大速度很高。然而，氧化铝中没有出现这种晶粒聚合长大现象，晶粒长大速度很慢。从图1 的原位观察氧化锆晶粒长大过程中还可以看出：对于非紧密相连的纳米颗粒，晶粒长大主要是通过先形成烧结颈、然后界面能减少促使晶界迁移。这种晶粒长大类似热喷涂粉末冶金中的烧结现象，热喷涂粉末之间的孔隙减少甚至消失。
8YSZ 原始纳米热喷涂粉末和经过不同温度煅烧后热喷涂粉末的X 射线衍射谱如图4 所示，在27-33度范围内，28.2及31.5度位置分别出现了单斜相（-111 ）和（111）特征峰，在 72-76度范围内，73.6度位置未出现立方相的（400 ）特征峰，这说明了原始纳米热喷涂粉末是由单斜相和四方相组成，以四方相为主，无立方相存在。原始纳米热喷涂粉末经 1200 ℃、1250 ℃、1300 ℃煅烧2 h后，在 X 射线衍射图谱中72-76度范围内，73.6度位置出现立方相的（400 ）特征峰，说明原始纳米热喷涂粉末在煅烧过程中发生了相转变，煅烧后的热喷涂粉末是由单斜相、四方相和立方相组成。
从图2(a) 中原始纳米热喷涂粉末的透射电镜照片中发现在氧化锆热喷涂粉末颗粒的表面分布着极细的颗粒，而图3(a) 中纯氧化铝原始颗粒表面并没有发现这种极细颗粒的存在。能谱分析揭示出氧化锆颗粒表面分布的极细颗粒是氧化钇，随着煅烧温度的提高，晶粒聚合长大，氧化锆颗粒表面的极细颗粒消失，表面变得光滑，如图 2(b)(c)(d) 所示，说明氧化钇已经进入氧化锆晶粒内部。在高温煅烧时，氧化锆晶粒内部的氧化钇发生扩散，氧化锆中的氧化钇浓度提高，单斜相向四方相转变，四方相向立方相转变，从而使得高温煅烧后的 8YSZ 纳米热喷涂粉末中单斜相含量降低，立方相含量增加。可以推断：如果没有氧化锆晶粒聚合长大机制的存在使得颗粒表面上的氧化钇卷入其中，在热喷涂粉末颗粒烧结致密化前，颗粒表面上分布的氧化钇不会自动扩散到氧化锆晶粒内部，热喷涂粉末煅烧过程中不会发生明显的相变。
3.2 纳米结构热障涂层中的晶粒长大与相变
等离子体喷涂制备的纳米结构热障涂层表面形貌如图5 所示，从喷涂态涂层的表面形貌可以看出涂层中有纳米团聚体热喷涂粉末颗粒完全熔化和未完全熔化两种状态，完全熔化的纳米团聚体大颗粒展平充分，占涂层表面中的大部分，未完全熔化的纳米团聚体大颗粒没有很好地展平，占涂层表面中的少部分。在完全熔化展平片上呈现网状微裂纹，这些网状微裂纹在高温煅烧过程中部分愈合。由于等离子体喷涂时颗粒撞击基体后快速冷却的原因，熔融的纳米氧化锆团聚体大颗粒展平后形成了新的纳米晶。在透射电镜下观察时这些新形成的纳米晶尺寸约为20 nm 。这些新形成的纳米晶粒在高温煅烧时长大。对晶粒长大过程的原位观察结果如图6 所示，晶粒的长大过程是在界面能减少的驱动下发生晶界迁移，大晶粒吞并小晶粒。随着煅烧温度的提高，晶粒不断长大，晶粒平均尺寸随煅烧温度的提高而增大（涂层晶粒大小用截线法测量并将平均值乘以统计常数1.56 ），在1250 ℃煅烧 2 h后晶粒的平均尺寸已经达到约 650 nm，而颗粒尺寸为 25 nm 的8YSZ 原始纳米热喷涂粉末在1250 ℃煅烧 2 h 后颗粒才长大到 256 nm，这说明涂层中新形成的纳米晶通过晶界迁移机制的的长大速度比热喷涂粉末中的纳米晶粒通过体扩散聚合机制的长大速度要快。随着煅烧时间的延长，涂层中新形成纳米晶进一步长大，当在 1250 ℃煅烧时间为 30 h ，晶粒的平均尺寸已经达到 1293 nm ，部分晶粒达到了微米尺寸，如图6 （f）所示。
在等离子体喷涂制备的纳米结构氧化锆热障涂层中，有少部分为部分熔化、没有很好展平的纳米团聚体颗粒，这种部分熔化的纳米团聚体颗粒在高温煅烧时会呈现两种情况：一是如图 7（a）中箭头A 所指地方为新形成纳米晶，这些新形成纳米晶随煅烧温度的提高和煅烧时间的延长而不断长大，如图 7（f）所示，二是如图 7（a）中箭头 B 所指地方为具有喷涂热喷涂粉末特征的粉状颗粒，这些粉状颗粒随煅烧温度的提高和煅烧时间的延长并没有明显长大，粉状颗粒平均尺寸与喷涂粉颗粒平均尺寸（256 nm）差不多。这些粉状颗粒没有明显长大的原因可能是粉状颗粒之间的半熔界面阻止了粉状晶粒的旋转聚合长大和晶界迁移长大。
8YSZ 原始纳米热喷涂粉末经喷雾干燥团聚成喷涂用热喷涂粉末并经1250 ℃ 烧结2 h后，晶粒已经从 25 nm长大到256 nm，热喷涂粉末从由单斜相和四方相二种相组成转变到由单斜相、四方相、立方相三种相组成，经等离子体喷涂后，涂层已经全部由立方相组成。这种全立方相纳米结构氧化锆热障涂层经高温煅烧后并未发生相转变，立方相稳定，如图8 所示。
4. 结论
与纯氧化铝纳米热喷涂粉末的晶粒长大速度相比，8YSZ纳米热喷涂粉末在高温下的晶粒长大速度要快得多，氧化锆晶粒的长大主要是通过紧密相连的纳米颗粒之间的聚合长大和疏松颗粒之间的烧结长大。随着氧化锆颗粒的长大，分布在颗粒表面的氧化钇进入氧化锆晶内，促使单斜相向四方相转变，四方相向立方相转变。对于等离子体喷涂制备的8YSZ纳米结构热障涂层，完全熔化的纳米团聚体颗粒在基体上快速冷却后形成了新纳米晶粒，在高温煅烧过程中，这些新形成的纳米晶粒长大速度比原始纳米热喷涂粉末中的晶粒长大速度要快，晶粒长大主要是通过晶界迁移机制。部分熔化的纳米团聚体颗粒中仍具有粉状特征，这些粉状特征的颗粒并未发生明显的长大，半熔化的颗粒界面可能抑制了晶粒的旋转聚合长大和晶界迁移长大。
图略
参考文献略
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