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纳米表面工程

时间:2012-07-05 10:42:31  来源:纳米表面工程   作者:徐滨士 欧忠文 马世宁 乔玉林 张 伟

摘要:阐述纳米表面工程的产生背景、内涵和科学问题,介绍纳米表面工程相关材料的特性和制备方法,总结纳米表面工程在表面精加工、制备功能涂层、功能复合镀层、功能薄膜材料、热喷涂加工和抗磨减摩领域的应用现状。

关键词:纳米表面工程;表面工程;纳米材料;纳米表面工程应用

        随着纳米科技的发展,微机电系统的设计、制造日益增多,制造技术与加工技术已由亚微米层次进入到原子、分子级的纳米层次。如日本已研制成功直径只有1mm~2mm的静电发动机、米粒大小的汽车。美国已研制成功微型光调器,并计划研制微电机化坦克、纳米航天飞机、微型机器人。在光电子领域,日本NEC公司在GaAs基体表面上,利用分子外延技术,把所需的原子喷射到一块半导体表面上,形成特定的岛状晶体而成功制作出具有开关功能的量子点阵列。美国已制造出可容纳单个电子的量子点,而量子点小到可在一个针尖上容纳几亿个。这些技术都是在特定表面上实现的,属表面工程范畴。但随着尺度的减少,表面积与体积之比相对增大,表面效应增强,表面影响加大,传统的表面设计和加工方法已不再适用。为适应纳米科技发展带来的变化,需建立与之相适应的表面工程——纳米表面工程。

1 纳米表面工程的内涵

         纳米表面工程是以纳米材料和其它低维非平衡材料为基础,通过特定的加工技术、加工手段,对固体表面进行强化、改性、超精细加工,或赋予表面新功能的系统工程。纳米表面工程是在纳米科技产生和发展的背景下,对固体表面性能、功能和加工精度要求越来越高的条件下产生的。因纳米表面工程以具有许多特质的低维非平衡材料为基础,它的研究和发展将产生具有力、热、声、光、电、磁等性能的许多低维度、小尺寸、功能化表面。与传统表面工程相比,纳米表面工程取决于基体性能和功能的因素被弱化,表面处理、改性和加工的自由度扩大,表面加工技术的作用将更加突出。

2 纳米表面工程的科学问题

        纳米表面工程的主要科学问题有2个:1材料的表面改性、界面及非平衡条件下低维材料的结构和行为。如纳米等低维非平衡材料结构的形成演化及表征,以及对结构、物理性能、化学性能、力学性能等基本问题进行深入研究,有助于材料表面的优化设计和加工控制。2宏观、介观和微观的一体化研究,从而揭示出2个新的科学问题:一是“尺度问题”,即怎么进行不同尺度层次——宏观、介观及微观下的过渡及其相应的内在联系,如体相材料表面原子排布对单晶格、超晶格和纳米超薄膜的生长、力学性能等有何影响;二是“群体演化问题”,即如何描述介观、微观结构和缺陷作为群体所体现的交互作用和演化问题。

3 低维材料是现代表面工程研究和发展的基础

  低维材料包括薄膜材料和纳米材料,薄膜材料可分为表面工程意义上的薄膜、纳米超薄膜和原子尺度上的薄膜。纳米表面工程中用得较多的是纳米超薄膜。纳米超薄膜实际上也是二维纳米材料。

        纳米粒子的表面效应使界面杂质浓度大大降低,从而改善了材料的力学性能。同一材料,当尺寸减小到纳米级时,由于位错的滑动受到限制,表现出比体相材料高得多的硬度,其强度和硬度可提高4~5倍。如n-Fe晶断裂强度比普通铁高12倍;纳米碳管[1,2]密度仅为钢的1/6,但其强度比钢高100倍,杨氏模量估计可高达5TPa,这是目前可制备的具有最高比强度的材料。研究发现,骨、牙、珍珠和贝壳之所以具有很高的强度,是因为它们是由纳米羟基磷酸钙、纳米磷酸三钙与少量的生物高分子复合组装而成的[3]。

        纳米材料界面量大,界面原子排列混乱,原子在外力作用产生变形时,很容易迁移、扩散,表现出甚佳的塑性、韧性、延展性和比粗晶高1016-1019倍的扩散系数。如28nm的n-20Ni-P在280℃时的伸长极限比257nm的20Ni-P高3.7倍;n-CuF2和n-TiO2室温下的塑性变性也有类似现象。n-CaF2在80℃~180℃范围内可产生100%的变形,且在弯曲时,材料表面的裂纹可不扩大。这些高强度、高塑性甚至超塑性的纳米材料对材料表面改性具有特殊意义。

       小尺寸效应使纳米材料的热容和散射率比同类其它材料大,其熔点和烧结温度显著下降,在常温和次温条件下加工陶瓷和合金成为可能。如2nm的Au熔点仅为330℃,比通常Au的熔点低700℃,而n-Ag熔点竟低至100℃,而在钨颗粒中附加0.1%~0.5%的n-Ni可使烧结温度降近2000℃。这些特性将为传统材料表面的合金化改造和陶瓷功能化改造带来新机遇。

        另外,由于纳米材料电磁性能的改变及极高的光吸收率(大于99%),可用于制作红外敏感元件、雷达波纳米吸收涂层等,这在军事上具有特殊的应用前景。纳米材料在力、热、声、光、电、磁等方面的许多特性为纳米表面工程技术的发展奠定了基础。

4 低维材料的制备

         传统材料表面的低维化材料生长、组装,以及利用低维化材料对传统材料进行表面超精加工是纳米表面工程的主体技术。

4.1 零维纳米质点(0-D)的制备0-D的制备

         方法有固相法、气相法[3]和液相法。固相法可分为物理粉碎法、机械球磨法[4]、固相化学反应法[5~7]和爆炸法等。机械球磨法是将金属粉体或非晶态金属箔膜置于高能球磨机或行星式球磨机中,在惰性气体保护下通过研磨来制备0-D。此法制备的0-D一般粒径较大,但易批量生产。固相反应法是将2种或2种以上的固体在研磨过程中发生相间化学反应制备0-D。气相法可用于0-D的制备,但更多的是用于2D的制备。液相法是制备0-D普遍采用的方法,其关键是防止粒子团聚(特别是硬团聚)和粒度控制。团聚常发生在干燥过程,防止团聚的措施有溶剂置换[8]、共沸蒸馏、冷冻干燥、喷射干燥、超临界干燥等。为达到控制0-D粒度的目的,最重要的是控制粒子成核率和生长率,为获得小粒度的0-D,应增加成核、控制生长。后期干燥温度对粒度影响也较大。一般而言,适当降低干燥温度,有利于获得小尺寸的0-D。另外,在产生原级粒子的溶液中加入适当的表面活性剂或聚合物,对获得团聚少、粒度适当、分布较窄的0-D是有利的。固相法制备中加入表面活性剂或介质对获得小粒径0-D也有好处。

4.2 二维纳米薄膜(2-D)的制备

4.2.1 单层纳米薄膜的制备

        2-D的制备常采用PVD和CVD。PVD是在真空或超高真空下将金属加热气化,通过气态原子之间或与作保护气的惰性原子之间碰撞,并被捕集于基材上来制备2-D。PVD包括高频溅射(RFS)、离子束溅射(IBS)[9]、分子束外延(MBE)、原子层外延(ALE)、迁移增长(MEE)、离子束混合沉积(IBM)、离子束增强沉积(IBED)、离子束辅助沉积(IBAD)、离子束支持沉积(IAD)、电子束蒸发(EB)等。CVD将金属氯化物、醇盐、羰基化合物等挥发性化合物的蒸气在气相中进行热分解或水解,直接制得或与氧、氨、甲烷等气体反应制得2-D。CVD包括金属有机物的化学气相沉积(MOCVD)和金属有机物等离子体化学气相沉积(MOPCVD)[10]等。

        PVD、CVD法工艺复杂、成本昂贵,不宜大面积制备。近两年,电沉积法[11]因设备简单、工艺成熟而逐渐受到重视。经过发展,利用电沉积技术已能制备厚度小于1nm的2-D。Sel-Gol法因化学计量比易控、成分均匀、成膜面积大等优点亦广泛用于2-D的制备。用模仿动物牙齿和骨骼生长的方法、激光剥蚀和真空气量控制的方法也可制作2-D。将单晶硅片上的聚酰亚胺LB薄真空热解可制得β-SiC单晶超薄膜。

          现在制备的n-2D有Ti(N、C、CN、N)、(V、Al、Nb)N、Al2O3、SiC及Cu、Ni、Al、Ag、Au、金刚石等。其中TiN、Al2O3、TiC是较典型的超硬膜,其显微硬度HV分别为1950、3000、3200,抗磨顺序是TiC>TiCN>TiN>Al2O3。这些膜在微机械、微电子领域制作耐磨、耐腐蚀涂层及其它功能涂层将会有重要应用。

          C3N4是另一有应用前景的硬质膜[12,13]。自LIU等首次用理论预测存在一种比金刚石还硬的碳氮化合物(β-C3N4)后,已可用多种方法合成它[14~15],但现在还不能获得纯的β-C3N4晶体。在Si、Pt上合成的含有一定量α-C3N4的β-C3N4,其体积弹性模量可达349GPa。

4.2.2 纳米多层叠膜的制备[16~20]

         叠层膜是广义上的金属超晶格,因二维表面上形成的特殊纳米界面的二元协同作用,表现出既不同于各组元也不同于均匀混合态薄膜的异常特性——超模量、超硬度现象、巨磁阻效应和其它独特的机械、电、光及磁学性能等,在表面改性、表面强化、表面功能化改造、表面超精度加工等领域极具潜力[21]。现在通过PVD、CVD和电沉积技术已制备Cu/Ni、Cu/Pd、Cu/Al、Ni/Mo、TiN/VN、TiC/W、TiN/AlN等几十种纳米多层叠膜。

4.3 有序分子膜的制备

           有序分子膜包括LB(Langmuir-Blodgett)膜、SA(Self-AssembledMonolayers)膜和MD(MolecularDeposition-film)膜。LB膜是将气液界面上的分子单层膜通过物理机械过程转移到固体基片上来构筑有序单层或多层膜的。膜中分子与基片仅靠物理吸附发生作用,同层分子间靠范德华力相连,因此膜的稳定性差。

            SA膜是让液相中的活性分子,通过固液界面具有反应活性的不同分子头尾基的化学吸附或化学反应,在基片上形成化学键连接、取向紧密排列的二维有序单层膜或多层膜。SA膜比LB膜更稳定,具有更好的摩擦学应用前景。目前已研究过的SA膜有烷基硫醇、二硫化物在Au、Ag、Cu表面,羧酸在Ag、Cu、Al、Fe、玻璃表面等。

           MD膜是利用有机或无机阴阳离子之间的静电相互作用为成膜驱动力,通过相反离子体系的交替分子沉积制备成的一种层状有序超薄膜。MD膜及其技术已引起国际学术界的注意。目前,MD膜的表面改性技术已成功应用于光化学、酶和纳米粒子的组装等领域[22,23]。

5 纳米表面工程应用现状

          纳米表面工程是极具应用前景和市场潜力的。据德国科技部预测,到2000年材料表面的纳米薄膜器件组装和超精度加工的市场容量将近6000亿美元。

5.1 超高精度表面加工

         用分布很窄的0-D作磨光材料,可加工表面粗糙度(Rmax)为0.1nm~1nm的超光表面,如高级光学玻璃、晶体、宝石、金相表面等,其加工精度比传统的磨光加工提高了一个数量级。使用的抛光液是含n-MoS2、n-Al2O3、n-SiO2、n-Cr2O3等纳米微粒的润滑油。据报道,英、美等国纳米抛光液生产已商业化,其Rmax≤2nm。采用沉积超薄膜的方法也可加工超光表面。Takenka等人用射频溅射技术,先在基体表面沉积一层可减少基体粗糙度、厚3.2nm的C层作缓冲膜,然后在-20℃下沉积一层2.3nm厚的Ni,这样可以得到Rmax≤0.25nm的、由纳米多层膜组成的超光表面。

            表面超精加工的另一方面是对材料表面进行纳米尺度超微细图形加工,这是制备纳米结构和器件的关键。如Sohn等[24]用AFM针尖对PM-MA/MMA超薄膜进行机械刻蚀,制得40nm宽的金属铬线;Magno等[25]用AFM针尖直接在半导体上刻划出沟槽,最细可达宽20nm、深2nm。最著名的例子是用SPM针尖在镍金属表面用35个原子摆出的IBM字样。材料纳米尺度表面加工通常采用电场诱导局域物理化学变化和机械刻划等[26]。

5.2 制备功能涂料

          纳米粒子添加的静电屏蔽材料比碳黑添加的静电屏蔽材料用于电器具有更好的静电屏蔽作用。为了改善静电屏蔽涂料性能,日本松下公司已用n-Fe2O3、n-TiO2、n-Cr2O3、n-ZnO等研制成功具有优良静电屏蔽作用的纳米涂料,且不同粒度、不同种类的纳米材料其颜色各不相同,因此可调配出不同颜色的静电屏蔽涂层,不会像碳黑屏蔽涂层那样颜色单一。

纳米粒子的光反射率低,加之其电磁性能的改变,可用于制造红外线吸收涂料和雷达波吸收涂料。美国花上亿美元研制了一项顶极绝密技术——纳米雷达吸波涂料,每辆坦克只需花5000美元就可获得涂层薄、吸波率高、吸收波带宽的隐身涂层,具有极高的军事利用价值。采用金属、铁氧体等纳米微粒与聚合物形成的0~3型复合涂层和采用多层结构的2~3型复合涂层,能吸收和衰减电磁波和声波,从而达到电磁隐身和声隐身的作用,这在潜艇等军事领域有广阔的应用前景。

          0-D涂层还有促进面核作用,如用PVD、CVD生长金刚石薄膜时,在基体表面先沉积一层纳米金刚石(DNP)或巴基管作为金刚石成核的“晶粒”,从而有利于金刚石的快速成核,并提高薄膜质量。另外某些纳米微粒还有杀菌、阻燃、导电、绝缘等作用,用这些纳米粒子可制成防生物涂料、阻燃涂料、导电涂料和绝缘涂料。

5.3 制作功能复合镀层

        在镀液中加入0-D或1-D可形成纳米复合镀层。如在45钢上镀Ni-P-巴基管复合镀层,可极大地改善镀层的摩擦学性能。化学镀Ti-P镀层的磁盘基板表面若采用DNP复合镀后,可减少磨损50%。用来生产磁头和磁性记忆储存器磁膜的Co-P化学镀液中添加DNP形成复合镀层,其耐磨能力提高2~3倍。用于模具镀铬的DNP复合镀层,可使寿命延长、精度持久不变,长时间使用镀层光滑无裂纹。用于钻头镀铬的DNP复合镀层,寿命成倍提高。汽车、摩托车汽缸体(套)的Ni-金刚石纳米复合镀,可使汽缸体寿命提高数倍,见表1( 略)。

        纳米材料还可用于耐高温的耐磨复合镀层。如将n-ZrO2加入Ni-W-B非晶态复合镀层,可提高镀层在550℃~850℃的高温抗氧化性能,使镀层的耐蚀性提高2~3倍,耐磨性能和硬度也都明显提高。金刚石的导热性比金银高得多,DNP与金银形成复合镀层,能在保持金银良好导电性的同时,大大增强镀层的强度、耐磨性、导热性,可使电接触材料的寿命提高2倍以上。Ni、Ni-P、Cr镀层一般只能在400℃以下工作,钴基复合镀层,如Co-Cr3C2、Co-ZrB2、Co-SiC的出现大大提高了高温耐磨性能。但采用Co-DNP复合镀更具明显优势,因能承受500℃以上的高温,使机件使用寿命延长。若镀层采用短杆DNP,由于同镀层金属的接合面积大,摩擦时不易剥落,则效果更好。

         将DNP和纳米陶瓷微粒为代表的、具有耐高温性能的纳米硬质粉应用于刷镀层,能较大幅度的提高电刷镀层的机械性能。笔者用电刷镀技术制备了含DNP的复合镀镍层。研究表明,DNP的弥散强化作用可有效改善镀层的生长,减少内应力,提高镀层的显微硬度,并使镀层在室温、高负荷下具有优良的抗疲劳、抗磨损性能,其耐磨性是纯镍镀层的4倍。在快速镀镍液中加入n-SiC,刷镀层的耐磨性和硬度均有较大幅度地提高,摩擦系数减小。加入的n-SiC微粒主要分布在镀层缺陷处和镀层中镍晶粒之间。

5.4 制作功能性薄膜材料

        纳米单层膜、叠层膜具有许多特异性,在特定基材沉积、组装纳米超薄膜将会产生表面功能化的许多新材料,这对功能器件、微型机电产品的开发具有特别重要的意义,同时也是表面工程迈向先进制造技术和高新技术的重要方面。预计纳米薄膜将在以下领域得到应用,见表2(略)。

        另外,法国的汤姆逊公司正在利用纳米多层膜的巨磁阻效应开发用于汽车制动系统的产品。巨磁阻效应可使磁盘的磁记录密度增加许多倍,因而IBM公司和其它磁盘驱动器制造商正在生产巨磁阻磁头产品。利用巨磁阻纳米叠层膜存储芯在计算机开断时保持“记忆”的特性,制成了低噪声、快速、长寿命的MRAM[21]。为解决工具薄层硬度问题,德国Linkopin大学和美国西北大学成功地制作了二重交替的薄膜,如TiN/VN或TiN/NbN,尽管薄层厚度仅为5nm~10nm,但其硬度却超过了50GPa。在有机树脂光学镜头表面沉积10nm厚纳米薄膜,可改善其抗划痕能力和反射指数。

5.5 组装纳米结构涂层

        与传统热喷涂涂层相比,纳米结构(ns)涂层在强度、韧性、抗蚀、耐磨、热障、抗热疲劳等方面会有显著改善,且一种涂层可同时具有上述多种性能。但0-D要用于热喷涂,需解决2个问题:一是0-D质量太小,不能直接喷涂;二是喷涂过程中怎样保证0-D不被烧结。解决问题一的办法是将0-D组装为可直接喷涂的ns喂料。研究表明,只要控制好条件,ns喂料在喷涂过程中,0-D是不会烧结的[27],因为粒子从加热到接触冷基体时间非常短暂,原子来不及扩散,0-D生长和氧化同时受限。组装ns喂料的方法主要有2种:机械法和溶液合成法[28]。Stutt和Xiao将n-Al2O3和n-TiO2用超声波分散在溶液中后再加入粘结剂,制成浆状物,然后喷雾干燥,将0-D粘结重组为直径为15μm~100μm的ns喂料。喷涂过程中,颗粒从室温加热到1200℃,粘结剂被燃烧去除,从而在基体上得到由几十纳米到亚微米粒子构筑成的、涂层致密度为95%~98%的涂层。与商用粉末涂层相比,该涂层结合强度、抗磨能力均提高2~3倍[29]。Stewart等用ns喂料,采用HVOF方法也得到了抗磨性能和抗电化学腐蚀性能优异的纳米结构涂层[30,31]。Jiang等[32]用机械碾磨法制备的Ni,Inconel718和316不锈钢作HVOF的ns喂料,获得了相应的ns涂层,与普通涂层相比,其显微硬度分别提高20%、60%和36%。

5.6 制作抗磨减摩润滑涂层

         近年来,以零磨损、超滑[33]为目标的纳米粒子在表面改性技术、表面分子工程也取得了进展。如DLC膜、Ni-P非晶膜和非晶碳膜等作为磁盘表面保护膜,以及利用LB膜技术组装有序分子润滑膜,获得了优异的减磨抗磨性能,使软磁盘表面每运行10km~100km的磨损量小于一层原子,硬磁盘磨损率为零。通过研究纳米薄膜微观磨损特性,了解材料表面的物理化学状态[34],优化薄膜设计、完善膜的制备方法,则纳米超薄膜,特别是具有硬度高、耐磨能力强的BN、Al2O3、TiN、Si3N4膜和具有超模量、超硬度的纳米叠层膜,以及SA膜、MD膜等在摩擦学领域将有更大的实用价值。

6 结束语

         笔者提出了建立纳米表面工程学科的必要性,并阐述了纳米表面工程产生的背景、内涵及所包含的科学问题。纳米表面工程的最终建立和被大家所承认尚需时日,但随着纳米科技的发展和在其它学科对其需要产生的动力推动下,纳米表面工程一定会迅速发展壮大。

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