摘 要:由于纳米材料独特的表面效应、体积效应及量子尺寸效应,其电学、力学、磁学、光学和热学等性能产生了惊人的变化.随着纳米材料科学技术的深入发展,倍受关注的将是纳米材料的结构化问题,有可能从纳米材料中获益的是通过热喷涂方法沉积涂层.本文对近年来热喷涂纳米陶瓷涂层的研究进展进行了综述,并对其发展和应用前景作了展望.
关键词:纳米材料;热喷涂技术;纳米陶瓷;纳米涂层
纳米材料研究是目前材料科学研究领域热点之一.纳米材料是指晶粒尺寸至少在一维方向上小于100ｎｍ,且必须具有截然不同于普通块状材料的电学、光学、热学、化学或力学等性能的一类材料体系[1～4].纳米材料从根本上改变了材料的结构,可望得到诸如高强金属和合金,塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料,为克服材料科学研究领域中长期末能解决的问题开拓了新的途径[5].
纳米陶瓷的研究始于80年代中期.纳米陶瓷是指在陶瓷材料的显微结构中,晶粒、晶界以及它们之间的结合都处在纳米尺寸水平.由于纳米陶瓷晶粒的细化,晶界数量大幅度增加,可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高,并对材料的力学、电学、热学、磁学、光学等性能产生重要的影响[5,6].
由于烧结和团聚等难题的困扰,目前来说,制备纳米结构陶瓷块体材料还存在一定的技术困难.如何发挥纳米材料的优异性能,为人类所用,是当前纳米材料研究亟待解决的问题.制备纳米陶瓷涂层是一个重要途径.而在众多的纳米陶瓷涂层的制备方法中,最有可能在短时间内产生市场效益的是热喷涂技术[7～9].与其它技术相比,热喷涂方法制备纳米结构涂层的主要优点是:工艺简单、涂层和基体选择范围广、涂层厚度变化范围大、沉积效率高、以及容易形成复合涂层等,这有可能很快导致纳米结构材料在工业上应用的实现.纳米结构陶瓷涂层研究的文献报道越来越多,其研究开发也引起了各国政府和材料界的高度重视[9～14].在我国,纳米涂层材料的制备和应用研究已被列为国家“十五”期间材料领域重点研究的方向之一[14].
据文献[9]报道,粒径分布在20～100ｎｍ范围的材料可用来制备纳米涂层材料.热喷涂技术最新的一项发明就是利用纳米级的陶瓷颗粒经重组形成微米级的聚合体进行热喷涂,制备纳米结构陶瓷涂层.和其它制备方法相比,热喷涂技术用于制备纳米结构陶瓷涂层才刚刚起步.
纳米结构陶瓷涂层具有优异的性能,有望替代现有的陶瓷涂层,在需要提高耐磨蚀、耐腐蚀、抗氧化、抗热震等性能的零部件上获得十分广泛的应用.本文介绍近年来热喷涂纳米陶瓷涂层的研究情况,并对其发展和应用前景进行分析.
1 纳米陶瓷涂层制备的起源与发展
随着纳米材料研究的深入与发展,其涉及的领域也越来越广泛.如今,纳米材料研究的重点已由单一的纳米粉体制备逐渐转向纳米材料应用研究.纳米结构涂层和纳米结构块体材料是极富前景和挑战性的,纳米材料在热喷涂陶瓷涂层制备中的研究是最近几年的事情.在90年代初,美国Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ-Ｉｒｖｉｎｅ大学的Ｌａｖｅｒｎｉａ研究小组[15]进行了前瞻性的研究工作,他们利用热喷涂的方法进行纳米金属粉的热喷涂实验.研究中的一个重要发现是金属粉末未完全熔融,原料粉的纳米结构在喷涂后仍保留在涂层中.这一发现给从事热喷涂陶瓷涂层材料研究工作者以极大的启发.1994年,美国Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ大学的Ｓｔｒｕｔｔ研究小组首先应用热喷涂技术进行了纳米结构ＷＣ/10Ｃｏ涂层制备研究[9,15].研究结果显示:利用高速火焰喷涂技术(ＨＶＯＦ)不仅可以制备出具有纳米结构的陶瓷涂层,而且所制备的纳米结构ＷＣ/10Ｃｏ涂层还具有较高的硬度(ＨＶ18～19ＧＰａ)和很好的结合强度.其它研究小组,如ＳａｎｊａｙＳａｍｐｓｔｈ(ＳｔａｔｅＵｎｉ ｖｅｒｓｉｔｙｏｆＮｅｗＹｏｒｋ-ＳｔｏｎｙＢｒｏｏｋ),ＤａｖｉｄＳｔｅｗａｒｔ(Ｎｏｔｔｉｎｇ ｈａｍＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ)和ＭｉｌｔＳｃｈｏｌｌ(ＯｒｅｇｏｎＳｔａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ)等也取得了同样的研究结果[9,15].随后的1995年,美国Ｉｎｆｒａ ｍａｔ公司针对纳米粉的特点进行了喷涂纳米粉的喷枪设计研究及可喷涂纳米粉的研究.中国科学院上海硅酸盐研究所利用等离子喷涂技术,对纳米ＴｉＯ2,ＺｒＯ2以及ＷＣ/Ｃｏ涂层进行了初步研究,取得了一定的进展[16～19].但有关热喷涂纳米陶瓷涂层的文献报道还不是很多.
1997年8月在瑞士的Ｄａｖｏｌｓ召开了第一届国际热喷涂纳米材料会议[9],此次会议的目的是强调热喷涂技术在纳米结构涂层制备中的地位,同时强调要求对纳米结构涂层材料的制备工艺、物理和化学特征展开研究.会上报告了二氧化硅/尼龙复合、氧化铝-氧化锆、二氧化钛和碳化钨(ＷＣ/Ｃｏ)纳米结构涂层的制备和性能.第二届会议于1999年8月在加拿大的Ｑｕｅｂｅｃ市举行[10].会议总结和评估了最近热喷涂纳米结构涂层科学和技术发展的情况,会议强调要对喷涂过程中飞行颗粒的特征进行研究,要重视发展新的纳米结构涂层测试技术,注重分析研究纳米结构涂层与传统涂层的性能差异.最近,Ａｈｍｅｄ[20]尝试对热喷涂纳米结构陶瓷涂层工艺过程进行研究,并建立了热喷涂纳米陶瓷涂层工艺过程的模型.
虽然利用热喷涂技术制备纳米涂层材料的研究还不是很深入和广泛,仅仅处于起步阶段,但是,随着二届国际热喷涂纳米材料会议的召开,热喷涂纳米结构陶瓷涂层研究已成为未来陶瓷涂层制备研究当中的一大发展方向.近年来,热喷涂纳米陶瓷涂层研究发展呈现逐年递增的趋势.有关纳米陶瓷涂层的研究报道逐渐多起来.研究范围主要集中在氧化物陶瓷和碳化物陶瓷,如:Ａｌ2Ｏ3,ＺｒＯ2,ＴｉＯ2,ＷＣ/Ｃｏ,Ｃｒ3Ｃ2-ＮｉＣｒ及其复合纳米涂层的研究[10,16～28].
2 纳米陶瓷涂层的制备
许多方法可用于纳米结构陶瓷涂层的制备,如,溶胶-凝胶法、物理气相沉积法(ＰＶＤ)、化学气相沉积法(ＣＶＤ)、电子束沉积法、磁控溅射法、低压火焰沉积法(ＬＰＦＤ)、高速火焰热喷涂法(ＨＶＯＦ)、等离子热喷涂法等[8～11,29～31].表1(略）列举了制备纳米结构涂层的几种主要热喷涂工艺的特点及其涂层特性[32].热喷涂工艺,如等离子和ＨＶＯＦ喷涂技术,已经是广泛应用的陶瓷涂层制备工艺.热喷涂技术是制备纳米结构陶瓷涂层的一种极具竞争力的方法[8].
图1（略）为热喷涂传统粉末和纳米粉末工艺过程比较示意图[12].从图中不难看出,热喷涂纳米涂层的制备与传统涂层的制备过程不尽相同.热喷涂微米级颗粒时,仅仅是颗粒表面产生熔融,而纳米颗粒由于比表面积大、活性高而极易被加热熔融,在热喷涂过程中纳米颗粒将均匀地熔融.由于熔融程度较好,纳米颗粒在碰到基材后变形剧烈,平辅性明显优于微米级颗粒.热喷涂纳米结构涂层熔滴接触面更多,涂层孔隙率低.表现在性能上就是纳米结构涂层的结合强度大,硬度高、断裂强度好、耐腐蚀性好.
3 热喷涂纳米陶瓷涂层的性能
纳米材料的两大特性可用于制备纳米结构涂层.一是大量晶界的出现,它和涂层的物理和化学性能密切相关,如低温延展性、超塑性、高电导率、抗热震性和抗腐蚀性等.二是由于小尺寸效应,形成一些异常相.即当晶粒尺寸变得非常小时,大量的表面能对Ｇｉｐｐｓ自由能的形成有贡献[33,34].如果采用合适的沉积方法,纳米结构陶瓷涂层性能将得到提高.目前,纳米陶瓷涂层研究的内容主要集中在制备方法和结构表征方面.性能方面以摩擦学、电学、热学等性能的研究为主.
美国Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ大学的Ｇｅｌｌ教授报道了钇稳定氧化锆纳米涂层的研究情况[15].他们认为,钇稳定氧化锆纳米涂层提高热障涂层的性能的主要原因有:(1)减少涂层中裂纹的长度,使涂层的断裂韧性增加;(2)晶界光电子散射的增强,降低了涂层的热导率;(3)通过可控微气孔的引入,增加辐射和散射.涂层中晶界和层间的电子、光子散射和辐射的改变,加上其良好的机械性能,可望制备出新一代的热障涂层.纳米结构热障涂层具有高的结合强度和较大的应力容纳能力,可增加硬度和提高断裂韧性[11].涂层的组成和显微结构能长期保持稳定.
Ｌｉｍａ[28]等人对大气等离子喷涂的纳米氧化锆涂层的表面粗糙度、显微硬度和弹性模量进行了研究.发现纳米氧化锆涂层的表面比较光滑,随着涂层粗糙度的降低,涂层的显微硬度和弹性模量随之增加.涂层显微硬度的提高得益于喷涂过程中,熔滴好的平辅性,从而增加了彼此间的接触点的数量.表面和断面的显微硬度比值为0.78±0.13.作者[19]对大气等离子喷涂纳米氧化锆涂层与不锈钢基材间的抗拉强度进行了测定,其结果为45ＭＰａ,明显优于传统氧化锆涂层与不锈钢基材之间的抗拉强度.所制备的纳米氧化锆涂层结构致密,气孔率约为7%.涂层中大于10μｍ的气孔,呈不规则的长条状,约占总气孔数的45%.小于1μｍ的气孔呈圆形,分布比较均匀,占55%左右.
Ｚｈｕ[16～18],Ｓｈａｗ[21],Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ[22]等分别报道了大气等离子喷涂(ＡＰＳ)、真空等离子喷涂(ＶＰＳ)、低压等离子喷涂(ＬＰＰＳ)氧化钛和氧化铝以及其复合纳米涂层的研究情况.研究表明,ＴｉＯ2纳米结构涂层具有较小的电阻和较大的电容,具有较大的注入电流、抽出特性和良好的电化学稳定性.等离子喷涂制备的氧化钛纳米涂层之所以表现出显著的离子注入特性,与其较大的比表面积和大量孔隙与晶界的存在有关[18].ＬＰＰＳ制备的纳米结构氧化铝涂层,结构致密,气孔率小于1%.涂层显微结构与介电强度大小密切相关.致密的结构使涂层具有较高的介电强度(250～450ｋＶ/ｃｍ).
纳米结构Ａｌ2Ｏ3涂层具有优良的抗磨损性能.纳米结构氧化铝/氧化钛复合陶瓷涂层具有优良的抗磨损性能,显示良好的韧性和吸纳应力的能力[10,16,17,21～24],其粘结强度是传统涂层的2倍,抗磨损性是它的3～4倍.抗冲击性能也得到很大提高.涂层抗磨损性能和涂层的硬度不是简单的对应关系,添加ＣｅＯ2或ＺｒＯ2到Ａｌ2Ｏ3/ＴｉＯ2纳米粉中进行热喷涂,在保持与传统涂层相同硬度的条件下,其抗磨损性能也将大大提高.涂层的抗磨损性能取决于涂层的韧性、摩擦过程中显微的变化以及涂层的密度和涂层的硬度.
Ｋｅａｒ[21,23]报道了大气等离子喷涂Ａｌ2Ｏ3/ＴｉＯ2粉末,然后在水冷和极冷基材表面快速凝固.形成的涂层是具有纳米结构,物相为介稳态的Ａｌ2Ｏ3·ＴｉＯ2相.经热处理,转变为α-Ａｌ2Ｏ3和β-Ａｌ2Ｏ3·ＴｉＯ2两种物相.这两种结构是很好的硬质涂层和抗磨损涂层材料.
ＷＣ-Ｃｏ是一种优良的抗摩擦磨损材料,已被用于制备硬质涂层并在工业上加以应用.过去的几年中,热喷涂法制备纳米结构ＷＣ-Ｃｏ涂层引起了人们广泛的兴趣[9,12,17,25,26].真空等离子喷涂制备的纳米结构ＷＣ-Ｃｏ涂层具有比传统涂层更小的摩擦系数.据报道,在氧化铝陶瓷作为摩擦副,载荷为80Ｎ的条件下,纳米ＷＣ-Ｃｏ涂层的摩擦系数为0.39.同样条件下,传统ＷＣ-Ｃｏ涂层的摩擦系数0.32[17].真空等离子喷涂的纳米ＷＣ-Ｃｏ涂层还具有较高的抗磨损性能.在40～60Ｎ的载荷下,其磨损率仅是同条件下传统涂层磨损率的1/6[17].
为了解决高速火焰(ＨＶＯＦ)喷涂纳米结构涂层中的粉末输送问题和ＷＣ在喷涂过程中脱碳形成ＷＣ2和其它富钨相的难题,Ｓｋａｎｄａｎ[9]开发了用纳米粉和微米粉混合粉料喷涂涂层的方法.研究表明,制备的涂层具有两种粒度分布,一种是纳米级的晶粒,另一种是微米级的晶粒.涂层具有高硬度和优异的抗磨损性.喷涂过程中没有脱碳反应发生.
Ｋｅａｒ[26]对ＡＰＳ和ＨＶＯＦ方法制备的纳米结构ＷＣ/Ｃｏ硬质涂层的显微结构和传统涂层进行比较研究发现,纳米结构ＷＣ-Ｃｏ涂层抗磨损性能的提高是由于其显微结构的变化引起涂层硬度和韧性的提高.
传统涂层随温度的提高,其显微硬度增加很小,而Ｈｅ[27]对Ｃｒ3Ｃ2-ＮｉＣｒ纳米结构涂层热稳定性能的研究表明,纳米结构涂层的显微硬度ＤＰＨ300(即300ｇ载荷下的维氏金刚石硬度)可以从10.2ＧＰａ增加到12.4ＧＰａ.研究同时表明,热处理可以增加纳米涂层的抗摩能力,可以减小涂层的摩擦系数.这些性能的改善得益于纳米氧化物颗粒的高密度.
4 热喷涂纳米陶瓷涂层面临解决的问题
纳米陶瓷颗粒用于制备热喷涂纳米结构涂层,需要解决两个问题:(1)纳米陶瓷粉末的输送问题.因为纳米颗粒质量太小,比表面积又大,在喷涂过程中容易造成输送管道堵塞.另外,因为冲量小,纳米颗粒无法在基材上沉积并形成致密涂层,不能用于直接喷涂;(2)在热喷涂工艺过程中如何保证纳米粒子不被烧结长大,在最终的涂层中保持纳米晶结构[16,20,35,36].目前,解决问题的常用办法之一是,将纳米级陶瓷颗粒经造粒工艺形成具有纳米结构的微米级粒料,然后用于热喷涂实验.为了在涂层保持纳米级晶粒结构,一般选用喷涂速度快的方法进行喷涂,如等离子喷涂和ＨＶＯＦ喷涂.等离子喷涂是一个快速的工艺过程[9],温度高(>10000℃)、冷却速率极快(106～107Ｋ/ｓ)、粉末原料在等离子火焰中停留的时间小于10～3ｓ,使原子来不及扩散,纳米粒子生长受限,因此可在涂层中形成纳米晶.研究表明,快速的加热和短时间的停留有效抑制了颗粒的长大、元素的扩散、第二相的形成和长大.只要控制好条件,纳米陶瓷颗粒在喷涂过程中不会被烧结长大.强大的冲击力使这些颗粒与基材形成的粘结性好,孔隙率小的致密涂层[16,20].
热喷涂纳米涂层制备的关键是要通过喷涂工艺参数的控制,抑制晶粒的长大,使涂层保持纳米结构.由于热喷涂温度高,这就要求喷涂材料具有很好的热稳定性.另外,在送粉方式上要作进一步的改进,以适应于喷涂纳米陶瓷粉末[31].在喷涂工艺开发方面最近有了新的进展,出现了冷喷涂工艺[37,38].这项工艺技术是在前苏联和美国的一个专利的基础上发明的.在冷喷涂工艺过程中,压缩气体,通常是Ｈｅ,Ｎ2,空气或者是它们的混合物,在出口处压力达到3.4ＭＰａ,流经喷嘴分叉处时气流达到超音速.喷涂粉末被输送到喷嘴会聚前端的气流中,立即被快速膨胀的气体所加速.固态颗粒凭借超音速形成强大冲击力撞击基材,产生塑性变形,从而形成涂层.因为喷涂粉末未经高温加热(见表1),喷涂粉末不产生熔化或固化,所以其纳米结构在涂层中得以保存.研究结果表明,冷喷涂工艺制备的ＷＣ/Ｃｏ涂层的晶粒大小和喷涂用的原料粉无异[39].冷喷涂工艺的主要特点是可制备热敏感材料涂层、不对基体产生热量、涂层厚而致密、残余应力小、抗裂性能好、沉积效率高.
纳米陶瓷涂层的制备是一项多学科交叉的技术,要想保持目前纳米陶瓷涂层良好的发展势头,从喷涂用纳米粉的生产到涂层产品设计、制备、表征等都要求多学科的研究者通力合作,这样才能够使纳米陶瓷涂层在工业上大规模的得以应用.
5 展 望
作为材料表面的一种改性技术,热喷涂是用于制备纳米结构涂层的一种有效方法.和传统的涂层相比,热喷涂纳米结构陶瓷涂层具有优良的性能,如低孔隙率、高结合强度、高硬度、抗氧化性能好、耐腐蚀性好、磨损率低、断裂强度好.在工业领域有着非常诱人的应用前景.有望增加热喷涂涂层的应用和拓宽热喷涂涂层的应用范围.热喷涂纳米陶瓷涂层的研究时间还不长,许多课题还有待深入研究和探讨,主要有:涂层材料的结构和表征、涂层材料在热喷涂过程中的熔融和冷却过程,特别是粉末颗粒熔化类型和机制.涂层材料优良性能的发现和表征,涂层的使用以及在使用过程中行为特征的研究等.
参考文献:（略）
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