摘要:对等离子喷涂含Cr,Ni,W,Mo,C,Si等合金元素的Fe-B基非晶合金涂层进行了100～730℃不同温度4h热处理试验。差热分析结果表明,涂层的急剧结晶温度在590℃附近。热处理试验结果表明,在450℃以下热处理时,涂层仍基本保持非晶态,硬度变化不大。在450～610℃之间热处理时,随温度升高,涂层逐渐晶化,析出以Fe23(C,B)6和Fe23B6相为主的硬质相和富Fe相,在590℃左右获得晶粒尺寸约为20nm纳米晶组织,涂层硬度随温度升高急剧增大,在610℃左右硬度达到最大值,约1270HV。在630～730℃之间热处理时,富Fe相逐渐成为主要相,并有Fe23(C,B)6,Fe23B6,Fe3B和FeB等多种硬质硼化物相形成,晶粒尺寸随温度升高长大并形成树枝晶,涂层硬度逐渐降低。
关键词:等离子喷涂;非晶合金涂层;晶化
非晶合金具有独特而优异的性能,如高强、高韧、高硬、高抗蚀性能、软磁特性等,是一类很有发展前途的新型金属材料[1,2]。采用热喷涂技术,如等离子喷涂、超音速火焰喷涂等可以获得大面积的、有较大厚度的(数百微米)非晶合金涂层[3—6]。关于热喷涂非晶合金涂层的研究仍较少,本工作对等离子喷涂含Cr,Ni,W,Mo,C,Si等元素的Fe-B基非晶合金涂层的晶化行为进行了研究,一方面有助于了解非晶合金涂层的热稳定性,另一方面有可能利用其晶化规律,制备纳米或微晶合金涂层。
1 实验方法
采用含Cr,Ni,W,Mo,C,Si等多种合金元素的Fe-B基合金粉末作为喷涂材料,运用等离子喷涂工艺制备涂层,等离子喷涂设备为德国产GTV等离子喷涂机,基体材料为Q235号钢,涂层的厚度为0.3mm左右。
图1（略）所示为等离子喷涂制备的Fe基非晶合金涂层的差热分析(DSC)曲线,可见,在596.1～624.7℃出现放热峰,表明涂层在590℃附近急剧结晶。据此选取了涂层的晶化处理工艺,即在100℃,200℃,300℃,380℃,450℃,520℃,590℃,610℃,630℃,660℃,730℃等温度下分别保温4h,研究涂层的组织与硬度变化状况。将涂层切割成10mm×10mm的试样,为了防止加热过程中涂层的氧化,将试样放入玻璃管密封并抽真空至10-5Pa,然后置入电炉中进行加热。
采用KVS-100型显微硬度计测定涂层的显微硬度。涂层试样经镶样、表面抛光、王水腐蚀后用于硬度测试,加载载荷为0.98N,每个试样测量约30个数据,经平均处理后得到涂层硬度测试值。将样品表面磨光后采用X射线衍射(XRD)分析涂层的相组成。将试样抛光并经王水深腐蚀后采用扫描电镜(SEM)观察涂层的组织形貌特征。
2 结果与分析
2.1 硬度变化曲线
图2（略）是经不同温度4h热处理后,涂层显微硬度随温度的变化曲线。可以看到,喷涂态的涂层硬度接近900HV,随热处理温度的升高,涂层的硬度呈非线性变化。在450℃以下,涂层硬度变化不大,经200～300℃热处理后,涂层硬度有所升高,达到950HV;在450～610℃之间,涂层硬度随温度升高而急剧增大,在610℃左右,硬度达到最大值,约1270HV;在610～730℃之间,随温度升高涂层硬度逐渐降低。
2.2 XRD分析
图3（略）为涂层经不同温度热处理后的XRD图谱。图3a中各图谱分别为喷涂态、200℃-4h,300℃-4h热处理后的XRD图,可以看到经200℃-4h、300℃-4h热处理后,其衍射图的形状与喷涂态基本相似,都是宽化的馒头峰,没有明显的尖锐峰存在,这说明涂层仍是非晶的。图3b是非晶涂层经520℃-4h热处理后的XRD图,可以看到经520℃-4h热处理后,衍射峰逐渐变窄,有少量尖锐峰出现,这表明,涂层中非晶相的含量减少,有结晶相析出,析出相主要为富Fe相和Fe23(C,B)6相。图3c为经590℃-4h热处理后的XRD图,可见,图谱基本由尖锐峰组成,只有很少量的背底馒头峰,这表明,经590℃-4h热处理后,涂层主要由结晶相组成,只剩有极少量的非晶相,结晶相主要为富Fe相,Fe23(C,B)6,Fe23B6相。图3d为经660℃-4h热处理后的XRD图,图谱完全由尖锐峰组成,表明涂层已完全结晶,结晶相主要为富Fe相,Fe23(C,B)6,Fe23B6,Fe3B和FeB相。
将上述XRD图对比可以看到,随热处理温度的升高,涂层结晶加剧,由非晶态→非晶基体相+结晶析出相→结晶相+残余非晶相→结晶态逐渐变化;结晶相主要为富Fe相和硬质硼化物相,随温度升高,结晶相中富Fe相的含量逐渐增多,并最终成为主要相,硼化物相的种类随温度升高而增多,Fe23B6的含量随温度升高而减少,Fe3B和FeB相的含量随温度升高而增加。这是因为,Fe23B6为亚稳态,具有向更稳定的Fe3B和FeB相转变的趋势。
2.3 SEM观察
图4a～图4d（略）分别为喷涂态和520℃-4h,590℃-4h,660℃-4h热处理后涂层的SEM组织形貌照片。可见,经520℃热处理后,涂层的组织形貌(图4b所示)与喷涂态(图4a所示)基本相同,仍没有观察到明显的结晶组织,在图4a与图4b中所见的细小孤立分布的晶粒(尺寸约2μm)为在热喷涂过程中形成的淬态核;经590℃-4h热处理后,涂层结晶形成纳米晶组织,晶粒尺寸约在20nm左右(图4c所示);经660℃-4h热处理后,涂层完全结晶,由树枝状晶粒组成,其尺寸小于5μm(图4d所示)。
涂层硬度随热处理温度的变化趋势是由涂层组织结构的变化所决定的。在450℃以下,涂层仍基本保持非晶态结构,其硬度不会有大的变化,在200～300℃出现的硬度少量提高可能与涂层中残余热应力的释放有关。在450～610℃之间热处理时,随温度升高,涂层逐渐晶化,析出以Fe23(C,B)6和Fe23B6相为主的硬质相和富Fe相,并且Fe23(C,B)6和Fe23B6相的含量高于富Fe相,根据在590℃获得晶粒尺寸约为20nm的纳米晶组织的结果可以推知,在450～610℃之间热处理时形成的结晶相都应是极细小的晶粒组织,随着涂层中高含量细晶硬质相的不断增多,涂层硬度急剧提高。在610～730℃之间热处理时,虽有Fe23(C,B)6,Fe23B6,Fe3B和FeB等多种硬质硼化物相形成,但是涂层的主要相已转变为富Fe相,晶粒尺寸也随温度升高长大并形成树枝晶,涂层硬度因此逐渐降低。
3 结论
(1)DSC分析表明,等离子喷涂含Cr,Ni,W,Mo,C,Si等合金元素的Fe-B基非晶合金涂层的急剧结晶温度在590℃附近。
(2)经100～730℃不同温度4h热处理后,涂层硬度随温度呈非线性变化。在450℃以下,涂层硬度变化不大,在450～610℃之间,涂层硬度随温度升高而急剧增大,在610℃左右硬度达到最大值,约1270HV;在610～730℃之间,随温度升高涂层硬度逐渐降低。
(3)涂层在450℃以下热处理时仍基本保持非晶态结构,在450～610℃之间,随温度升高,涂层逐渐晶化,析出以Fe23(C,B)6和Fe23B6相为主的硬质相和富Fe相,在610～730℃之间热处理时,富Fe相逐渐成为最主要相,并析出Fe23(C,B)6,Fe23B6,Fe3B和FeB等多种硬质硼化物相。
(4)在喷涂态涂层中存在尺寸约为2μm的淬态结晶核,经590℃-4h热处理获得了晶粒尺寸约为20nm纳米晶组织,经660℃-4h热处理后,晶粒长大形成树枝晶,其尺寸小于5μm。
参考文献（略）
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