摘 要: 冷喷涂技术通常用于制备金属功能涂层,采用冷喷涂技术成功制备了多孔易碎的NiO/Al2O3催化剂涂层,并利用扫描电镜、能谱分析仪和X射线衍射仪对涂层进行了分区表征。结果表明,冷喷涂过程对催化剂颗粒有选择性,50Lm左右的颗粒沉积效果较好;催化剂颗粒与基板撞击后发生破碎,正对喷管中心区的涂层表面较粗糙;涂层和催化剂颗粒相比Ni含量增加,但涂层没有新的相形成;在冷喷涂NiO/Al2O3涂层上的甲烷一段转化制氢试验表明可以在较高的空速下实现甲烷的转化。
关键词: 冷喷涂;催化涂层;燃料重整;制氢;镍基催化剂
1 引 言
直接燃烧化石燃料带来的环境问题使燃料重整制氢技术日益受到人们的重视,目前该技术的研究重点是新型反应器的开发和高效催化剂的制备[1]。镍基催化剂由于有稳定性好、不易中毒且适用范围广等特点而受到广泛关注[2]。其中,以金属为载体的镍基催化涂层与传统颗粒催化剂相比热传导系数更高,可以迅速传热,从而避免载体局部过热导致反应器结构热损坏和催化剂寿命降低;此外其比热也更低,可以缩短达到催化反应温度的时间[3]。而等离子喷涂、电弧喷涂和热喷涂催化涂层相比,冷喷涂催化涂层有对基体热影响小、可以保持喷涂材料的原始物理化学性质等优点[4]。有鉴于此,本文采用冷喷涂技术制备了NiO/Al2O3燃料重整催化涂层,研究该涂层的沉积特性和涂层微结构,并考察该涂层用于甲烷水蒸气重整制氢的性能。
2 实 验
自行设计的喷管和冷喷涂系统见文献[5],将研磨后的Z112-3Y系列天然气一段转化催化剂喷涂在50mm@60mm@1mm的铝板上制备催化涂层,催化剂颗粒直径<200目。选取工艺参数如下:N2为工作气体,送粉和加热气体压力分别为1.6和1.4MPa;加热气体温度Theat为550e;喷管出口距基板20mm;喷管喉部直径1.5mm,出口直径2.6mm;铝板表面经砂纸打磨并用丙酮和去离子水清洗处理。采用捷克TES-CAN公司的VEGAII LMU型扫描电镜及其配备的能谱探头对催化剂颗粒粉末和涂层进行了表面形貌和元素构成分析,X射线衍射(XRD)表征在日本理学D/MAX-3C型X射线衍射仪上进行,采用Co-KA1射线,
管压为35kV,电流为30mA,扫描速率2.5b/min。甲烷水蒸气重整在改进的甲醇蒸汽重整制氢系统上进行[5]。
3 结果与讨论
对表面处理后铝基板的EDX分析(表1)表明其主要成分为Al,见图1,其中A、B处铝含量占93.57%、96.36%(质量分数);且处理后基板表面变粗糙,增大了撞击颗粒与基板的接触面积,此外还除去了铝表面的氧化层,利于催化剂颗粒沉积。
研磨后的NiO/Al2O3催化剂颗粒SEM形貌见图2。由图可见其形状不规则且大小不一,其放大图表明该催化剂为小颗粒聚合体,呈多孔结构。
这样有粗糙表面的不同形状和大小的催化剂涂颗粒在喷涂过程中将有不同的撞击行为;不规则颗粒获得的拖力较大,在喷管出口其速度也较高,但不易沉积,而球形颗粒速度较低,但沉积效率高;小颗粒较大颗粒的出口速度高,但穿过基板表面的激波时其动能损失也较大;另一个需要考虑的问题是催化剂颗粒的易碎性:喷涂过程中催化剂颗粒的破碎将导致其动能大大下降,影响其沉积效率。而催化剂颗粒的沉积是以上效果的综合,过程更复杂。为了解其沉积特性,对NiO/Al2O3涂层进行了分区检测,见图3。分别考察了中心区(图4(a), (b))和边缘区的涂层微观形貌(图4(c), (d)),见图4。
由图4可见,无论是中心还是边缘区的涂层,都已看不出基板(图1)的表面形貌,说明催化剂颗粒实现了有效沉积,完全覆盖了基板表面。但两个区域的涂层形貌有区别。中心区涂层(图4(a))表面呈/沟壑0结构,其放大图(图4(b))显示沉积颗粒有破碎(箭头所指),表面有颗粒撞击的/弹坑0;因此分析形成中心区涂层表面结构的原因是:撞击过程中由于颗粒大小、形状不同,使颗粒边界上的应力分布不同,撞击时由动能转化为热能导致的温升及冷却速率不同,这样颗粒的沉积行为不同。较大颗粒撞击时产生的剪切力导致颗粒破碎,颗粒部分动能被消耗,颗粒及其碎片与基板的结合强度降低,在高速气流冲蚀下,与基板结合较弱的颗粒脱落,只剩下结合较紧的颗粒;另外未达到临界速度的颗粒、破碎后能量损失较大而降低到临界速度以下的颗粒及尺寸较小、穿过基板表面激波后速度降到临界速度以下颗粒会对已沉积的涂层产生/侵蚀0作用,导致涂层产生/弹坑0,/弹坑0相连形成上述形貌。
边缘区涂层(图4(c))中催化剂颗粒形状与中心区不同,更接近喷涂颗粒原貌。其表面的/沟壑0结构不明显,说明气流冲蚀影响减小,另一可能原因边缘区颗粒浓度较中心区低也会降低后续颗粒对涂层的/冲蚀0作用。此外与中心区涂层相比其破碎的颗粒较少,且颗粒与基板的撞击有方向性。从表面看似乎边缘区涂层较好,但由于其颗粒与基板的撞击为非垂直碰撞,其结合强度较弱。边缘区涂层表面主要成分为Ni氧化物(表1)的/白色0微米级颗粒较多,其主要来源为颗粒在撞击过程中飞溅、崩射出来的微小粒子流夹杂、黏附在涂层表面形成,也说明边缘区涂层受气流及后续颗粒的/冲蚀0影响小,这不利于有强烈热效应的气固催化过程,反应条件较恶劣(温度高或空速大)时可导致催化剂活性流失;而中心区颗粒与基板结合强度较高,涂层较粗糙,这样其外表面积较大,对气固催化过程有利。
NiO/Al2O3是典型的氧化物聚合体,对比两种涂层中实现有效沉积的催化剂颗粒尺寸可以发现其大小较均匀,喷涂中太大的颗粒会破碎而太小颗粒受激波影响而未能沉积,冷喷涂过程对多孔的催化剂颗粒尺寸呈现一定的/选择性0,本文中50Lm左右的颗粒沉积效果较好。
对铝基板、催化剂颗粒以及冷喷涂涂层的EDX分析结果见表1。
可以看出除局部点H外涂层相对催化剂颗粒的Ni含量增加,而Al和O含量相对降低。可能原因是催化剂在沉淀成型过程中Ni分布不均,导致催化剂颗粒密度不均匀,而含Ni较多、密度较大的颗粒较容易实现沉积,且受破碎的影响较小,这导致涂层相对原始颗粒呈现富Ni现象,如图4中E处涂层中的Ni含量达43.92%。此外中心区涂层的Ni平均含量(D)比边缘区(F)略大也说明对于易碎的、由微小氧化物颗粒聚合体形成的催化剂颗粒来说,密度越大的颗粒越容易实现有效沉积。
对NiO/Al2O3催化剂颗粒和涂层的XRD分析表明涂层中没有新的相形成,见图5。虽然550e的加热气体温度较高,但影响不大,因为催化剂颗粒在高温气流区(收缩段)的滞留时间很短,不会导致热气流对催化剂颗粒的明显加热作用,而达到喷管扩张段后,气流温度迅速下降,因此对催化剂活性影响不大。
对涂层截面SEM形貌的观察表明涂层厚度约50Lm,说明冷喷涂NiO/Al2O3涂层基本是单层沉积。因此对易碎、不规则、氧化物聚合体的催化剂颗粒来说涂层质量优劣不仅和颗粒速度有关,还和其破碎特性有关;因为第一层颗粒成功沉积后,随后到达的颗粒在已喷涂的催化涂层上的沉积变得更加困难,多数会经撞击而破碎,并导致已形成涂层中的颗粒破碎和流失,同时会加强先沉积涂层与Al基板的结合,有助于Al基板和第一层涂层颗粒间的机械咬合。对用于气固催化的涂层而言,单层涂层不仅可以节省催化剂材料,还可提高催化颗粒表面利用率。
在常压、反应温度为845~995K、进口空速为1@105~4@105h-1、水碳比为2.0~7.0范围内考察了甲烷转化率随反应温度的变化,见图6。结果表明随着反应温度升高甲烷转化率增加,随进口空速的增加其转化率降低。实验后涂层没有脱落现象,说明冷喷涂制备NiO/Al2O3涂层的结合强度满足甲烷水蒸气重整制氢的要求。
文献[6]报道了在反应压力3.0MPa、反应温度973K、水碳比2.7和反应器进口空速0.2@105/h下MSR制氢甲烷转化率达37.4%,本文在反应温度976K、水碳比2和空速1.8@105/h下得到甲烷转化率8.1%,虽然转化率低于文献值,但空速是文献中空速的9倍,相应的水碳比也小于文献值。可见冷喷涂催化涂层可在较高的空速下进行甲烷水蒸气重整制氢,分析原因在于催化涂层中颗粒的尺寸远小于工业催化剂颗粒,对于强吸热的MSR过程传热限制也较小,反应物扩散时间降低,因此催化剂利用效率提高。
4 结 论
(1) 采用冷喷涂技术成功制备了多孔、易碎的镍基催化涂层,大颗粒与基板撞击后破碎,中心区涂层表面粗糙,涂层与基板的结合较边缘区涂层强,有利于气固多相催化过程。
(2) 涂层和催化剂颗粒相比Ni含量增加,而Al和O的含量降低,冷喷涂过程对催化剂颗粒有选择性,50Lm左右的颗粒沉积效果好,中心区涂层形成单层沉积,涂层中无新的相形成。
(3) 在冷喷涂NiO/Al2O3催化涂层上的甲烷一段转化制氢试验表明可以在较高的空速下实现甲烷的转化,表明冷喷涂技术可将商业催化剂移植到基板表面形成薄涂层,提高催化剂的利用率。
本站文章未经允许不得转载；如欲转载请注明出处，北京桑尧科技开发有限公司网址：http://www.sunspraying.com/
|
