［摘 要］ 为了提高γ-TiAl 合金的抗高温氧化性能，采用冷喷涂技术在 γ-TiAl 合金基体上喷涂纯 Al 层后进行热扩散处理，制备了厚约 250 μm 的 TiAl3-Al 复合涂层，研究了该涂层在 950 ℃ 下的长时间高温氧化行为，用X 射线衍射仪( XRD) 分析了复合涂层的相组成，用场发射电子显微镜研究了其形貌，用电子探针分析了其成分。结果表明: 冷喷涂纯 Al 层致密，存在少量微裂纹和微气孔; TiAl3-Al 复合涂层和基体之间生成了 TiAl3相，TiAl3与 Al 的界面有空洞; γ-TiAl合金高温氧化 70 h 即失重，氧化产物为 TiO2和 Al2O3的混合物; TiAl3-Al 复合涂层进入稳态氧化阶段后，增重缓慢，遵循近抛物线规律，高温氧化 1 000 h 后涂层仍完好，氧化产物主要为Al2O3相，还有微量的 TiO2及钛氮化合物; TiAl3-Al 复合涂层提高了 γ -TiAl 合金的抗高温氧化性能。
［关键词］ 冷喷涂; TiAl3-Al 复合涂层; γ -TiAl; 抗高温氧化性能
0 前 言
γ-TiAl 合金密度低，屈服强度高、弹性模量和抗蠕变性能优良且耐高温，在航空涡轮发动机高压压缩机和低压涡轮、汽车与柴油发动机涡轮增压泵和排气阀等领域应用潜力巨大［1］，但其在 800 ℃以上使用时抗氧化性能不足，易发生环境脆化［2］。由于氮效应的存在，γ-TiAl 合金在空气中氧化时要形成连续的 Al2O3保护性膜，Al 的原子分数至少要达到 60%［3］，因此，可在 γ-TiAl 合金表面施加一层富 Al 涂层以便氧化时形成连续的 Al2O3保护膜，从而提高其抗氧化性能。TiAl3中 Al 的原子分数高达 75%，是可为γ-TiAl合金提供良好涂层的材料［4］。在 γ-TiAl 合金上制备TiAl3涂层的常用方法有包覆渗铝［5］、磁控溅射［4］、多弧离子镀［6］等。包覆渗铝法在冷却过程中易产生贯穿性裂纹，而磁控溅射和真空离子等方法成本高、效率低。冷喷涂的工作温度低于喷涂材料和基材的熔点，可避免高温对涂层和基材的不良影响，制备的涂层致密度高、热应力小，设备操作简单、安全，成本低，生产效率高［7］。在O-Ti2AlNb合金上冷喷涂 TiAl3-Al复合涂层，能明显提高其抗高温氧化性能［8］。目前在γ-TiAl 合金上用冷喷涂制备 TiAl3涂层的研究较少。
本工作采用冷喷涂技术在 γ-TiAl 合金上喷涂纯 Al 层后再进行热处理形成 TiAl3-Al 复合涂层，并研究了其在 950 ℃下的长期高温氧化行为。
1 试 验
1． 1 试验材料及前处理
冷喷涂用纯 Al 粉用气雾化法制备，质量分数为99． 3%，形貌特征见图 1，粒度分布: ＜ 28． 5 μm；24． 24%; 28． 5 ～ 48． 5 μm 40． 41%; 48． 5 ～ 68． 5 μm；22． 22%; ＞ 68． 5 μm 13． 13%。喷涂前将粉末放入干燥箱中 60 ℃下加热 4 h 以除去粉末中的水蒸气。
基材为 γ-TiAl 合金，尺寸为 10 mm × 15 mm × 2mm，名义成分为 Ti -46Al -2Cr -2Nb -0． 2W-0． 15B( %，原子分数) ，用 1 200 号砂纸打磨表面，丙酮中超声清洗后吹干，进行常规干喷砂。
1． 2 TiAl3-Al 复合涂层制备
采用自主研制的冷喷涂装置进行冷喷涂: 工作气体为压缩空气; 拉瓦尔喷嘴截面为矩形，喉部尺寸为2 mm × 2 mm，出口尺寸为 2 mm × 10 mm; 气体温度250 ℃ ，载气压力 1． 8 MPa，喷涂距离 20 mm; 涂层厚度约为 250 μm。将冷喷涂 Al 层试样放入管式炉中在流动的高纯 Ar 气保护下进行加热扩散处理，温度为 630 ℃，保温 5 h，即得 TiAl3-Al 复合涂层。
1． 3 测试分析
将试样放入 SRJX-4 -13 型马弗炉中加热至 950℃ 进行氧化，时间为 0 ～ 100 h，氧化后取出在精度为10－ 5g 的 DT -100 型光学天平上称重并计算其氧化增重。采用D/max-2500pc型 X 射线衍射仪( XRD) 分析涂层 的 相 组 成。用 配 备 能 谱 仪 ( EDS) 系 统 的JSM 6301F型场发射电子显微镜观察涂层试样截面形貌，用 EPMA-1610 电子探针分析涂层成分。
2 结果与讨论
2． 1 冷喷涂纯 Al 层的显微结构及成分
图2 为冷喷涂纯 Al 层试样的截面 SEM 形貌及表面 XRD 谱: 纯 Al 涂层较致密，存在少量微裂纹和微气孔，与 γ-TiAl 基体结合良好; XRD 谱线与 Al 的衍射峰图谱一致，且无其他杂峰。说明喷涂层依然是纯Al，Al 粉在冷喷涂过程中没有发生氧化，这与文献［9］的报道一致，即冷喷涂过程对基体亦无热影响。可见冷喷涂技术适用于喷涂易氧化及热敏感材料。
2． 2 TiAl3-Al 复合涂层的显微结构及成分
图 3 为 TiAl3-Al 复合涂层试样的截面形貌，由图3 可知，复合涂层分为两层: 较厚的深色纯 Al 外层以及较薄的灰色内层( 约 50 μm) 。表 1 为复合涂层试样中基体及复合涂层中薄灰色内层的元素成分分析，从表 1 可以看出，图 3 中 1 处 Ti 与 Al 的原子比约为1 ∶ 1，说明其为 γ-TiAl 基体相，2 处 Ti 与 Al 的原子比为 1 ∶ 3，说明此薄灰色内层为 TiAl3相。从图 3 还可以看出，TiAl3中间层致密且与基体结合良好，与外部纯 Al 层间存在一些空洞和微裂纹。这主要是由于热处理过程中，γ-TiAl 和 Al 形成扩散偶，发生 Al 和 Ti的固-固扩散反应［10］: TiAl( s) + Al( s ) →TiAl3。其中 Al 的扩散速度远高于 Ti，Al 扩散导致空穴的产生，空穴聚集形成柯肯达尔( Kirkendall) 空洞［11］; 另外，冷喷涂纯 Al 层中的裂纹及空洞由于 Al 向基体扩散而逐步被聚集在一起，形成了更大的空洞，虽然 Al 向 γ-TiAl 基体中扩散生成的 TiAl3会造成 γ-TiAl 与 Al 界面处体积增大，但也只能压缩弥补部分空洞，所以TiAl3与外层 Al 界面处留下了一些空洞。这些空洞增大了涂层的孔隙率，但 TiAl3中间层与基体形成的是冶金结合、致密、无明显的孔洞缺陷，可在氧化过程中有效保护基体。
2． 3 氧化动力学行为
图 4 为 γ-TiAl 基体与 TiAl3-Al 复合涂层试样的高温氧化动力学行为: 在初始氧化阶段，基体增重较缓，低于复合涂层试样，约 70 h 时，骤然失重，此时γ-TiAl基体氧化膜为鹅黄色，且氧化 70 h 后表面有明显剥落现象，说明 γ-TiAl 基体在950 ℃氧化时无法形成保护性氧化膜，抗氧化能力差; 对于 TiAl3-Al 复合涂层试样，增重主要集中在初始氧化的前 24 h 内，这是由于氧化初期复合涂层中表面富 Al 层迅速氧化生成 Al2O3所致，Al 继续向内扩散与γ-TiAl基体反应生成 TiAl3相; 初期过后，复合涂层进一步的氧化主要是TiAl3相的氧化，由于涂层表面形成了致密的 Al2O3膜，阻止了空气中的氧向涂层内部的扩散，TiAl3相在高温下也生成致密 Al2O3膜，故氧化速率明显降低，进入稳态氧化阶段，遵循近抛物线规律，直到 1 000 h 增重仍平缓，稳态氧化阶段涂层的氧化抛物线速率常数为 9． 1 ×10－ 3mg2/ ( cm4·h) 。
2． 4 氧化产物
图 5 为 γ-TiAl 基体高温氧化 120 h 及 TiAl3-Al复合涂层分别高温氧化 300，1 000 h 时的 XRD 谱:γ-TiAl基体氧化产物为 TiO2和 Al2O3的混合物，且以TiO2为主，TiO2的生长速度远远高于 Al2O3［9］，且疏松多孔，无法阻挡氧扩散至基体内部，Ti 不断氧化生成氧化膜脱落，氧化膜因此不具有保护性; TiAl3-Al复合涂层高温氧化 300 h 时，氧化相主要为 Al2O3，TiAl3，TiAl2，微量 TiO2及钛氮化合物，Al2O3膜非常致密，可以阻止氧的进一步扩散，其氧化过程呈抛物线规律，以极低的速率进行［12］; 复合涂层氧化 1 000 h 后，氧化相主要仍为 Al2O3，只有微量的 TiO2及钛氮化合物，而且 TiAl3也未完全退化为 TiAl2，在后续的氧化中可不断地为 Al2O3膜的生长提供 Al 源。可见，以 Al2O3为主的氧化相涂层可很好地保护基体。
图 5 γ-TiAl 基体和 TiAl3-Al 复合涂层高温氧化后的 XRD 谱复合涂层中这些相的形成是由一系列反应所致。扩散态 TiAl3-Al 复合涂层中的富余 Al 相在氧化初始阶段消耗于 Al2O3的形成及与 γ-TiAl 基体反应扩散反应生成 TiAl3阶段，此后涂层中的 TiAl3经历了 2 种反应: 一种是 TiAl3中的 Al 向外扩散与空气中的氧生成Al2O3，另一种与 γ-TiAl 基体扩散形成 TiAl2。
3 结 论
在 γ-TiAl 基体上冷喷纯 Al 层，并进行热扩散处理，制备了 TiAl3-Al 复合涂层，提高了 γ-TiAl 合金的抗高温氧化性能。冷喷涂纯 Al 层致密，存在少量微裂纹和微气孔; TiAl3-Al 复合涂层和基体之间生成了 TiAl3相，TiAl3与 Al 的界面有空洞; γ-TiAl合金高温氧化 70h 即失重，氧化产物为 TiO2和 Al2O3的混合物; TiAl3-Al复合涂层试样进入稳态氧化阶段后，增重缓慢，遵循近抛物线规律，高温氧化 1 000 h 后涂层仍完好，氧化产物主要为 Al2O3相，还有微量的 TiO2及钛氮化合物。
［ 参 考 文 献 ]
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