冷喷涂铝涂层在海水中的腐蚀行为研究
董彩常,王洪仁,黄国胜,杜敏
腐蚀科学与防护技术
摘要:利用电化学测试手段研究冷喷涂铝涂层在海水环境中的腐蚀行为,并研究了冷喷涂铝涂层在中性盐雾中腐蚀速度的变化规律.结果表明,海水环境中冷喷涂铝涂层表面覆盖致密稳定的腐蚀产物,有效阻止了腐蚀介质向涂层内部的渗透,腐蚀速度随腐蚀时间的增加迅速降低.
关键词:冷喷涂;铝涂层;电化学;海水腐蚀
海洋环境中,船舶的内舱和舷外结构、平台和港工设施的潮差、飞溅及大气段均存在着严重的腐蚀问题,这些部位采用常规的涂层和阴极保护技术无法满足其长效防护的要求,喷涂金属防护涂层技术是目前国际上解决海洋环境中钢结构长效防护的重要手段[1, 2].传统的热喷涂涂层存在孔隙率高、残余应力高导致涂层的结合力差等缺点[3],对于铝涂层来说,孔隙率高意味着涂层自身的腐蚀损耗加快,形成的腐蚀产物会使涂层鼓泡导致失效.冷气动力喷涂是近年发展起来的一种新型喷涂工艺,粒子在温度远低于喷涂材料熔点的固态下以较高的速度(300~1000 m /s)撞击基体,通过发生塑性变形而沉积形成涂层[4].冷喷涂制备的涂层组织结构几乎不发生变化,也不发生明显的氧化,制备的涂层致密、孔隙率低.
目前国内外对冷喷涂铝涂层的制备及其表面特性的研究较多[5],而对于冷喷涂铝涂层在海水中的腐蚀行为的报道几乎没有.本文采用腐蚀电化学方法对冷喷涂铝涂层在海水中的腐蚀行为进行了研究.
1实验方法
1·1实验材料
采用冷喷涂工艺在Q235钢基体上沉积铝涂层,制备工艺参数:用粒子雾化方法制备Al粉末,经300~500目标准筛过筛,使用前在120℃条件下干燥30分钟,工作气体为N2,载气温度250℃,载气压力2·0MPa,喷涂距离25 mm,进粉速率1·6 g/s,喷涂前对基体进行表面喷砂处理.
冷喷涂铝涂层厚度为780μm,采用photoshop软件分析涂层横截面孔隙率为1·1%.电化学试验试样工作面积10×10 mm2,中性盐雾试验试样工作面积50×50 mm2.进行腐蚀电化学试验前,对试样边缘涂层与基体暴露界面均进行了封闭处理,所有涂层试样的试验表面为喷涂表面.同时采用纯Al块材与冷喷涂Al涂层进行对比试验,Al块材表面用砂纸打磨后抛光,除油吹干后待用.
1·2实验方法
电化学试验在室温下进行,介质为青岛天然海水.电化学测试采用三电极体系,参比电极为饱和KCl甘汞电极,辅助电极为铂片,采用美国AMETEK公司PARSTAT2273电化学测试系统.腐蚀电位每天测试一次,周期2个月;交流阻抗谱测量频率范围为100 kHz~0·01 Hz,交流激励信号幅值为±5 mV;动电位极化扫描速率为20 mV/min,扫描范围为±500 mV vs.OCP.交流阻抗试验和动电位极化试验周期同为2、12、24、48、72、120、168、240、360、480、600、720小时.中性盐雾试验按GB/T 10125-1997方法进行,设备为VSC/KWT1000型盐雾试验箱.盐雾试验周期200小时,每50小时取一次样观察和测量失重.
2结果与讨论
2·1海水中自然腐蚀电位
图1是冷喷涂铝涂层、铝块材和Q235钢在海水中的自然腐蚀电位随时间变化曲线.由图1可知,冷喷涂铝涂层的腐蚀电位在浸泡初期比较正,为-0·760 V(SCE,下同)左右,这是由于铝材料在空气中表面容易形成一层自然氧化膜[6],阻止铝涂层的腐蚀,故其腐蚀电位在腐蚀初期较正.随着浸泡时间的增加,其腐蚀电位逐渐负移, 100小时后达到-0·812 V,说明氧化膜逐渐被破坏,铝涂层开始腐蚀.随着腐蚀产物在涂层表面的堆积,阻止了冷喷涂铝涂层的进一步腐蚀,电位又逐渐变正.图2(a)为冷喷涂铝涂层原始表面微观形貌,图2(b)为腐蚀60天后涂层表面微观形貌,由图2(a)可以看出,铝涂层的表面非常致密,几乎看不到孔隙的存在,图2(b)中箭头所示为腐蚀产物,从图2(b)中可以看出铝的腐蚀产物非常致密的覆盖在涂层表面,阻止了腐蚀介质向涂层内部的渗透. 400小时后铝涂层的腐蚀电位比较稳定,在-0·785 V上下波动.
对于铝块材而言,由于在海水浸泡前刚经过打磨,其表面没有形成自然氧化膜,所以其腐蚀电位在浸泡初期较负,约为-0·920 V;由于海水中存在一定的溶解氧,铝块材表面新鲜金属迅速氧化,腐蚀电位迅速正移, 2小时后达到约-0·800 V;随着浸泡时间的增加,氧化膜被破坏,腐蚀电位负移,金属被腐蚀,随着腐蚀产物在金属表面的堆积,腐蚀电位又逐渐变正, 200小时后电位比较稳定,与冷喷涂铝涂层的腐蚀电位非常接近.由此可以看出,冷喷涂铝涂层与铝块材在海水中具有比较接近的耐腐蚀性能.
Q235钢的腐蚀电位在浸泡初期比较高, 600小时后维持在-0·690 V左右,根据参考文献[7],钢的最小保护电位为-0·780 V(相对Cu/CuSO4电极为-0·85V),因此,即使涂
层破损腐蚀介质渗透到基体,冷喷涂铝涂层也可以为基体提供有效的阴极保护.
2·2交流阻抗谱测试
图3为冷喷涂铝涂层在海水中不同腐蚀时间后,电化学阻抗谱的变化规律.从图3可以看到涂层浸泡240小时后阻抗谱上呈现出扩散现象.根据阻抗谱特征的变化,涂层浸泡的电化学过程可以分为两个阶段.第一个阶段为浸泡初期冷喷涂铝涂层发生自身的快速腐蚀;第二个阶段为浸泡240小时后腐蚀产物致密的覆盖在涂层表面,阻止了腐蚀介质的渗透,使腐蚀介质不易传输到底层金属,导致扩散现象.图4为根据阻抗谱拟合的等效电路图,图4中(a)和(b)两个模型分别代表涂层浸泡的两个阶段,其中,Rs为溶液电阻,Qc为氧化膜层或腐蚀产物电容,Rc为膜层或腐蚀产物电阻,Qd1为电化学反应的双电层电容,Rct为电荷转移电阻,W为Warburg阻抗元件,此处采用常相位角元件来代替电容以获得更好的拟合效果[8].
图5为冷喷涂铝涂层的膜层电阻和电化学反应电阻随浸泡时间的变化规律.由于冷喷涂铝涂层在空气中形成的氧化膜的存在,膜层电阻在2小时时较大,为0·42 kΩ·cm2,随着时间的变化,其表面的氧化膜层被海水中的Cl-快速破坏,Rc逐渐减小, 48小时时变为0·31 kΩ·cm2,涂层表面的氧化膜逐渐失去保护作用.随着腐蚀产物在铝涂层表面的生成并附着在涂层表面,Rc又开始逐渐升高,此时涂层主要是依靠腐蚀产物对腐蚀介质的阻挡作用来阻止涂层的腐蚀,240小时时Rc变为0·73 kΩ·cm2,从图3中的阻抗谱中可以看出涂层开始出现较为明显的扩散现象, 360小时后腐蚀产物电阻增加缓慢,腐蚀产物开始在涂层表面形成比较稳定的阻挡层,有效阻止腐蚀介质的渗透.
通过图5中涂层的电化学反应电阻的变化规律可以看出,Rct在浸泡2小时时较小,为7·6 kΩ·cm2,腐蚀反应进行的较快.由此可见,涂层表面的氧化膜并不能有效地阻止腐蚀介质对涂层的腐蚀.随着浸泡时间的增长,涂层表面出现腐蚀产物,阻止了腐蚀介质的扩散,引起涂层的Rct快速的增大,由于浸泡初期形成的腐蚀产物膜并不稳定,铝涂层的电化学反应电阻偶尔会出现降低的现象,但涂层的电化学反应电阻总的趋势是不断增加的,涂层的腐蚀速度逐渐降低.随着腐蚀产物逐渐变厚并形成一层膜状结构,有效降低了腐蚀介质的扩散速度,此时涂层阻抗谱中低频区出现扩散现象,腐蚀反应受扩散控制, 720小时时Rct变为94·8 kΩ·cm2,涂层的腐蚀速度大大降低.由此可见,冷喷涂铝涂层主要是依靠涂层表面形成的腐蚀产物阻碍腐蚀介质的扩散,从而降低涂层的腐蚀速度.
2·3动电位极化行为
图6所示为冷喷涂铝涂层不同浸泡时间的动电位极化曲线,从图6中可以看出各曲线阴极极化曲线没有明显的差别,都是典型的氧去极化反应,而阳极极化曲线则有较大的差异.正常情况下铝在水溶液中即会氧化,形成电流电阻很大的AlOOH(即为Al2O3·H2O)氧化膜[6]:
Al+H2O→AlOH+H++e (1)
AlOH+H2O→Al(OH)2+H++e (2′)
Al(OH)2→AlOOH+H++e (3′)
总的电极反应为:Al+H2O→AlOOH+3H++3e
在氯化物溶液中,由于Cl-的存在,所以在较高活性的局部区域,反应(1)之后进行的不是成膜反应,而是阳极溶解反应:
AlOH+Cl-→AlOHCl+e (2)
AlOHCl+Cl-→AlOHCl2+e (3)
图7为根据不同周期动电位极化曲线塔菲尔区拟合求得的自腐蚀电流密度变化曲线,从图7中可以看出,冷喷涂铝涂层的自腐蚀电流密度在浸泡初期明显的高于浸泡后期.在浸泡初期,涂层的自腐蚀电流密度逐渐升高,是由于空气中铝涂层自身的钝化作用形成钝化膜,在海水环境中迅速被破坏失去作用,所以浸泡初期涂层的自腐蚀电流密度先是逐渐升高.涂层浸泡24小时后,自腐蚀电流密度逐渐降低,腐蚀产物膜开始阻止腐蚀介质向底层金属的渗透.另外,对比图6中各极化曲线可以发现,铝涂层的极限扩散电流密度逐渐降低,通过图2(b)照片可以看出,腐蚀产物很致密的积聚在涂层表面,由于这些腐蚀产物在铝涂层表面的覆盖,使得铝涂层阳极极化率逐渐升高,极限扩散电流密度逐渐降低,从而降低了铝涂层的消耗速率.
2·4中性盐雾试验
对冷喷涂铝涂层进行周期为200小时的中性盐雾腐蚀试验发现, 50小时后铝涂层表面出现轻微的白锈, 200小时后涂层表面完整,仅有少许白锈,没有发现红锈,说明基体得到了有效的保护.图8为冷喷涂铝涂层腐蚀速率的变化曲线,从图8中数据可以看出,冷喷涂铝涂层的腐蚀速度在试验初期较高, 50小时时为0·431 mm /a,随着腐蚀时间的增长,涂层的腐蚀速度快速的降低, 200小时后涂层的腐蚀速度为0·035 mm /a,仅为50小时时的十分之一.试验初期铝涂层的表面为纯金属,即使由于空气中的钝化作用形成一层氧化膜,但在Cl-的环境中,氧化膜快速的被破坏,所以涂层的腐蚀速度较快.随着腐蚀产物在涂层表面的堆积,有效的阻止了腐蚀介质向底层金属的扩散,所以铝涂层的腐蚀速度快速降低,从而增加了冷喷涂铝涂层的使用寿命.
3结论
1·对冷喷涂铝涂层海水环境中的自然腐蚀电位的测试表明,冷喷涂铝涂层的腐蚀电位比较稳定, 400小时后腐蚀电位在-0·785 V(SCE)左右波动,可以为钢基体提供阴极保护.
2·对冷喷涂铝涂层交流阻抗谱和动电位极化曲线的分析表明,海水环境中冷喷涂铝涂层表面腐蚀产物的物理屏蔽作用阻碍腐蚀介质的扩散,从而降低涂层的腐蚀速度.
3·中性盐雾实验表明,冷喷涂铝涂层可对基体进行有效保护,随着试验时间的增长,冷喷涂铝涂层的腐蚀速度快速降低.
参考文献略
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