真空热处理对冷喷涂 304 不锈钢涂层弹性模量的影响
韩 玮， 孟宪明，赵 杰
材料热处理学报
摘 要: 采用光学显微镜、电子探针、三点弯曲试验和冷喷涂单边涂层弹性模量理论模型等方法，研究了真空热处理对冷喷涂304 不锈钢涂层弹性模量的影响。结果表明: 在热处理过程中，304 不锈钢涂层内部的金属原子发生扩散、局部粒子界面发生融合，使粒子间结合力和涂层力学性能得以改善; 同时涂层中的氧元素也发生扩散形成团聚体，分布于粒子边界处，使得涂层的弹性模量降低。热处理温度低于 500 ℃ 时，304 不锈钢涂层的弹性模量和等效抗弯刚度变化不大，与冷喷态涂层相当; 当热处理温度超过 500 ℃ 后，304 不锈钢涂层的弹性模量和等效抗弯刚度随着热处理温度的升高迅速降低; 在热处理温度相同的情况下，304不锈钢涂层的弹性模量和等效抗弯刚度随着热处理时间的增加而降低。
关键词: 冷喷涂 304 不锈钢涂层; 弹性模量; 真空热处理; 三点弯曲
冷喷涂( CGDS) 是通过高速固态颗粒依次与固态基体碰撞后、经过适当的变形牢固结合在基体表面而依次沉积形成沉积层的方法［1］，它是基于空气动力学原理的一种喷涂技术［2-3］。目前，随着冷喷涂工艺、技术和设备的发展和完善，冷喷涂技术已被广泛的应用在制取耐磨耐蚀防护涂层、耐高温涂层以及功能性涂层等诸多方面［4-9］，特别是在汽车工业、电子信息工业、航天航空、海洋防腐以及复杂结构部件的制备和修复等领域有着广阔的应用前景和应用空间。美国利用冷喷涂技术制备的高纯铜涂层已被用于一级火箭发动机集束管，俄罗斯已将冷喷涂应用在电器、机械制造和汽车行业，日本将冷喷涂的高性能导电涂层用于电子工业等。
涂层材料在服役过程中产生裂纹、发生断裂和剥落是其主要的破坏和失效形式，这不仅会造成重大的经济损失，还存在严重的安全隐患，也是制约涂层材料能否被广泛应用的关键因素。因此，预测并测量冷喷涂涂层的力学性能是十分重要的，其中弹性模量是最重要的。弹性模量是一个描述材料弹性刚度的力学参数，取决于材料的原子结构和显微组织，它决定了外部载荷( 导致初始裂纹和微观断裂的产生) 引起的弹性能，对接触应力场、涂层的剥离、断裂和涂层内部的参与应力状态有重要影响［10］。
退火热处理可以消除冷喷涂涂层内部的残余应力、使冷喷涂涂层更加致密、空隙率降低、进而提高涂层的力学性能，如热处理可以增强涂层的结合性能、耐磨性、耐蚀性，改善涂层的断裂韧性等［11-15］。本文采用外延法推导的冷喷涂单边涂层弹性模量理论模型，对真空热处理后的 304 不锈钢涂层进行弹性模量理论计算，得到真空热处理对于冷喷涂 304 不锈钢涂层的组织与性能的影响，以期为冷喷涂 304 不锈钢涂层在工程实际的广泛应用提供可靠地理论依据。
1 试验材料及方法
1. 1 试验材料
基体材料为 IF 钢，涂层材料为 304 不锈钢粉末。涂层制备采用德国 CGT3000 冷气动力喷涂系统，喷涂温度 550 ℃ ，喷涂压力 3. 0 MPa，喷涂距离为 25mm，送粉率为 1. 0 L / min。 IF 钢基板厚度为 4 mm。三点弯曲试验所用的样品为 55 mm × 5 mm × 4. 15mm 的条状样品。
1. 2 试验方法
为了改善冷喷涂 304 不锈钢涂层的组织和力学性能，对其进行热处理，以期消除残余应力、提高涂层粒子间以及涂层与基体间的结合性能，进而使其在弯曲载荷下具有更强的抗断裂和抗弯曲性能。热处理温度分别为 400、500 和 600 ℃ ，热处理时间分别为 8和 16 h，升温速度与降温速度均为 10 ℃ /min，炉冷。
为了防止 304 不锈钢涂层及基体 IF 钢在热处理过 程 中 发 生 氧 化，采 用 FJ-620 分 子 泵 机 组 对OTL1200 系列高温热处理炉进行抽真空处理，真空度达到 1. 0 × 10－ 2Pa 以上，随后通入氩气进行保护，使其在热处理过程中不发生氧化。
三点弯曲试验在 SHIMADZU 液压伺服疲劳实验机上进行。固定加载速率，连续增加载荷，跨度为 40mm，加载速率 0. 01 mm / s，涂层面向下 ( 如图 1 所示) 。对于三点弯曲试样而言，试样中心附近的涂层受力最大，变形最大，因此裂纹最先在该部位的涂层中生成。所以这部分涂层也是加载过程中需要特别观察的区域，因此我们采用了 DVE 来监控在整个实验过程中的位移变化量。
利用复合梁理论对三点弯曲试验所得的载荷—位移曲线进行理论推导，建立了冷喷涂单边涂层弹性模量理论模型。
2 试验结果与讨论
2. 1 304 不锈钢涂层的组织形貌
图 2 所示为冷喷态的 304 不锈钢涂层及真空热处理态 304 不锈钢涂层的组织形貌。由图 2 可知，当退火温度为 400 ℃ ，时间为 16 h 时，304 不锈钢涂层的组织形貌与冷喷态涂层无明显差别; 而当真空热处理温度为 500 ℃ 时，涂层内部粒子之间开始发生微小融合但并不明显; 当真空热处理温度为 600 ℃ 时，涂层内部粒子之间出现明显的融合( 如图 2d 中白色箭头所示) ，粒子间界面逐渐消失。
图 2( c) 和 2( d) 中的黑色箭头所示位置的组成成分如表 1 所示。由表 1 可知，箭头所示位置的主要成分为氧元素，这说明在 500 ℃ 时进行真空热处理16 h 后，304 不锈钢涂层中的氧元素发生明显的团聚; 而在 600 ℃ 时进行真空热处理 16 h 后发生团聚的氧元素平均分布在粒子边界处。真空热处理后，304 不锈钢涂层中的氧元素发生团聚的原因可能是:( 1) 在制备冷喷涂涂层过程中，喷涂粉末粒子发生碰撞，粒子表面的氧化膜受剪切力作用，以金属射流的形式被挤出［16］，引起涂层中氧元素的局部非平衡聚集; 真空热处理过程中，聚集的氧元素可能重新分布，也可能成为氧化物球化的核心; ( 2) 大部分粒子界面为“冷焊”结合［12］，“冷焊”界面以及粒子内的大量位错、点缺陷和大角度晶界成为涂层中氧元素的快速扩散通道，进而使其在真空热处理过程中发生团聚。
2. 2 三点弯曲试验结果
图 3 和图 4 所示为 304 不锈钢涂层在不同的热处理条件下的载荷—位移曲线，对其弹性段进行线性拟合，得到斜率 k( 即冷喷涂单边涂层弹性模量理论模型中的 P /y) ，拟合结果如表 2 所示。
冷喷态 304 不锈钢涂层和 304 不锈钢涂层在不同真空热处理条件下的载荷—位移曲线弹性段的线性拟合方程分别为: P = 3. 117y － 0. 057; P = 3. 117y －0. 014; P = 2. 964y － 0. 075; P = 3. 157y + 0. 003; P =2. 974y － 0. 026; P = 2. 561y － 0. 011; P = 2. 428y －0. 007。确定系数 R2表示的是实际数值聚集在回归直线周围的紧密程度，R2越大说明实际数值和回归直线的线性拟合越好。上述 7 个线性拟合的 R2均大于 0. 99，说明线性拟合方程可以较准确表征实际数值，对应的斜率 k 是真实可靠的。
2. 3 真空热处理对冷喷涂 304 不锈钢涂层弹性模量
和等效抗弯刚度的影响由冷喷涂单边涂层弹性模量理论模型计算，可得原始基体 IF 钢、原始 304 不锈钢涂层以及基体 IF 钢和 304 不锈钢涂层不同的真空热处理条件下的弹性模量和等效抗弯刚度。图 5 和图 6 所示为基体 IF 钢和 304 不锈钢涂层在不同真空热处理条件下的弹性模量和等效抗弯刚度比较。
由图 5 可知，热处理温度为 400 ℃ 和 500 ℃ 时，基体 IF 钢的弹性模量与真空热处理前相当，随着热处理温度的继续升高，基体 IF 钢的弹性模量迅速降低; 热处理时间对基体 IF 钢的弹性模量的影响不明显，远小于热处理温度对其弹性模量的影响。在真空热处理温度相同的条件下，基体 IF 钢的弹性模量随着真空热处理时间的增加有微弱的降低，而且这种降低随着热处理温度的升高有变大的趋势。
相比较基体 IF 钢而言，真空热处理对 304 不锈钢涂层弹性模量的影响十分显著。304 不锈钢涂层的弹性模量随着热处理温度的升高而降低明显，而且温度越高，降低越明显。热处理时间为 8 h 时，304 不锈钢涂层的弹性模量随着热处理温度的升高开始无明显的变化，但热处理温度超过 500 ℃ 后发生明显的降低; 当热处理时间为 16 h 时，304 不锈钢涂层的弹性模量随着热处理温度的升高发生明显的降低。除此之外，随着热处理温度的升高，热处理时间对其弹性模量的影响减弱，当真空热处理温度为 600 ℃ 时，不同的热处理时间对应 304 不锈钢涂层的弹性模量趋于一致。
由图 6 可知，304 不锈钢涂层的等效抗弯刚度和弹性模量在真空热处理过程中具有相同的变化趋势。热处理温度低于 500 ℃ 时，304 不锈钢涂层的弹性模量和等效抗弯刚度变化不大，与冷喷涂涂层相当; 热处理温度超过 500 ℃ 后，304 不锈钢涂层的弹性模量和等效抗弯刚度随着热处理温度的升高迅速降低。在热处理温度相同的条件下，304 不锈钢涂层的弹性模量和等效抗弯刚度随着热处理时间的增加而减弱，而且这种减弱的趋势随着真空热处理温度的升高而降低，最后趋于一致。
2. 4 分析与讨论
众所周知，弹性模量是材料变形难易程度的表征，反映的是材料抵抗弹性变形的能力，而弹性模量大小取决于材料原子间的作用力的强弱。对于涂层材料而言，弹性模量是涂层中粒子之间的作用力以及涂层中残余应力等的综合表征。
在热处理过程中，冷喷涂涂层弹性模量和等效抗弯刚度的变化主要是受到涂层内部原子的互扩散机制影响，由阿累尼乌斯( Arrhenius) 方程 ( 如式 4 所示) 可知，随着温度的升高，原子的热扩散激活能量增大，原子越过势垒的几率增加，原子发生扩散更加容易，粒子间界面更易发生融合。D = D0exp( －QRT) ( 4)其中 R 为气体常数，Q 为每摩尔原子的激活能，T 为绝对温度，D 为扩散系数，D0为扩散常数。
热处理温度为 400 ℃ 时，对应的热扩散激活能量不足以使涂层内部金属原子越过势垒发生扩散，粒子间界面难以发生融合现象，因此涂层中粒子之间的作用力以及残余应力变化不大，因此热处理后的 304 不锈钢涂层的弹性模量与等效抗弯刚度与冷喷态涂层相当; 热处理温度达到 600 ℃ 时，其热扩散激活能量足以使涂层内部原子发生扩散、局部粒子界面发生融合，使粒子间结合力和涂层力学性能得以改善，但同时涂层中的氧元素也发生扩散形成团聚体，均匀分布于粒子边界处( 如图 2d 所示) ，且氧化物团聚相为硬质脆性相，除此之外涂层中的残余应力大大降低甚至消失，因此降低了涂层的弹性模量和等效抗弯刚度;热处理温度为 500 ℃ 时，热扩散激活能量介于 400 ℃和 600 ℃ 之间，涂层内部金属原子开始发生扩散，使涂层部分粒子界面发生初始融合，氧元素在局部区域发生初始团聚( 如图 2c 所示) ，但大部分氧化物以薄膜的形态存在于粒子界面处，因此涂层的弹性模量和等效抗弯刚度发生降低，但并不明显。
热处理温度保持不变，随着热处理时间的增加，涂层中金属原子的扩散时间变长，使得金属原子扩散更加充分，氧化物团聚态更加均匀的分布在粒子边界处，涂层中的残余应力也降低甚至消失，进而涂层的弹性模量和等效抗弯刚度发生降低。
3 结论
1) 在热处理过程中，304 不锈钢涂层内原子发生扩散、局部粒子界面发生融合，使粒子间结合力和涂层力学性能得以改善; 同时涂层中的残余应力降低甚至消失，涂层中的氧元素也发生扩散形成团聚体，分布于粒子边界处，使得涂层的弹性模量等降低;2) 热处理温度低于 500 ℃ 时，304 不锈钢涂层的弹性模量和等效抗弯刚度变化不大; 热处理温度超过500 ℃ 时，304 不锈钢涂层的弹性模量和其等效抗弯刚度随着热处理温度的升高迅速降低;3) 在真空热处理温度相同的情况下，304 不锈钢涂层的弹性模量和等效抗弯刚度随着热处理时间的增加而降低，并且这种降低的趋势随着热处理温度的升高而降低，最后趋于一致。
参考文献略
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