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新型无铬锌铝合金涂层的研究进展

时间:2013-08-07 10:26:34  来源:广 州 化 工  作者:罗建光,梅 路,罗建成

  摘 要:无铬锌铝合金涂层作为一种新型的 “绿色电镀”工艺,由于其优良的防护性、渗透性、无氢脆、耐高温等优点,成为一种有望取代镀锌层的清洁技术。本文对锌铝涂层及无铬锌铝涂层在国内外研究状况进行了简介,重点介绍了国内对无铬钝化剂及有机成膜剂的研究,展望了无铬技术的发展。
  关键词:无铬锌铝合金涂层; 达克罗; 钝化剂; 耐蚀性
  
  当金属和周围介质接触时,由于在金属的界面上发生化学和电化学的多相反应而引起的破坏叫做金属的腐蚀。从热力学观点来看,除少数贵金属 ( Au、Pt) 外,各种金属都有转变成离子的趋势,它是金属材料与环境相互作用的自发破坏过程,也就是说金属腐蚀是自然界中自发的普遍存在的现象。
  随着世界经济的发展和环境污染程度的增加,金属腐蚀现象变得日趋严重化,给国民经济带来巨大的经济损失。因此,我们不得不采取各种措施,投入大量人力物力来解决金属的腐蚀问题。表面处理是材料防腐方法中广泛应用的技术,通过在基体材料表面人工形成一层与基体的机械、物理和化学性能不同的表层来达到防护的目的。传统的表面防护技术包括电镀锌、热浸镀锌、喷漆、化学镀、阳极转化膜等; 其中应用最广的为镀锌层,但这些传统的工艺弊病很多,如氢脆、耐蚀性差、能耗大、污染严重等。因此 “绿色清洁生产技术”成为全球经济可持续发展战略的有效途径。锌铝涂层技术作为电镀中的一项 “绿色工艺”已引起众多研究学者的关注[1 -5]。
  1 锌基合金涂层
  传统的表面处理一般采用易钝化的单一金属 ( Zn、Al 等)覆盖在钢铁的表面作为牺牲阳极起保护作用,然而现代工业的快速发展对功能材料和结构材料的性能提出各种各样的新要求,单一的金属已经不能完全满足防腐的应用,于是各种复合材料应运而生。锌基涂层技术是 20 世纪 90 年代被引入国内的一种金属表面防腐新技术,它又称达克罗、达克锈或迪克龙( Dacromet) ,起初是为解决汽车零部件遇含盐份的雨雪易发生锈蚀而发明的一种防护技术,由于涂层具有优良的耐蚀性能、无氢脆、耐高温、可以在各种材料表面进行处理、绿色环保等特点[6],因此自从 1972 年美国申请了第一个技术专利后,开始作为一种金属表面的防锈处理法并得到了广泛的应用。
  1. 1 锌铝涂层简介
  传统的锌铝浆料是由片状的 Zn 粉和 Al 粉、铬酸盐、表面活性剂、还原剂及助剂组成,pH 一般在 3 ~4 之间[6]。其施工工艺比较简单,将经过前处理后的工件采用浸泡、刷涂或静电喷涂等方式在工件表面获得均匀的覆盖层,然后经烘干、固化形成锌铝涂层[7]。
  锌铝涂层主要是由超细片状锌粉和铝粉在基体表面上有规则地横向叠加成膜,通过涂层中水溶性铬酸与有机还原剂在烧结时发生氧化还原反应,生成具有粘结作用的无定形的复杂氧化物使片状的锌铝粉相互粘结[8],并且涂料中的铬酸会使片状锌和钢铁基体氧化并生成凝胶状铬酸盐钝化膜 (mCrO3·nCr2O3) ,固化烘干后互相粘结使膜层具有牢同的附着力,从而形成了完整致密的涂层。涂层外观呈银灰色,厚度一般在5 ~ 15 μm 之间,主要起到牺牲阳极的保护作用,其耐蚀性比传统镀锌层可提高 7 ~10 倍[9]。涂层结构如图 1 所示。
  1. 2 无铬锌铝涂层发展
  由于传统的锌铝涂料中含有铬酸盐,而 Cr( Ⅵ) 毒性强且有致癌作用。欧盟早在 2003 年发布了RoHS 指令,旨在减少有毒物质的使用,从2006 年7 月起在电器的金属防护涂层中禁止使用 Cr( Ⅵ)。到目前为止,发达国家都已严厉禁止了含铬锌铝合金的生产及加工。
  我国对无铬锌合金涂层的研究相对于国外要晚一些,自 20世纪 90 年代中期引进我国以来,引起了科研工作者的研究热潮。经过科研人员及企业的精心研制,无铬锌铝涂层技术、工艺及设备得到了不断改进和完善。目前实现了产业化的产品屈指可数: 一种是由美国 MCI 公司推出的 Geomet 涂层,一种是德国 Delta 公司推出的 Delta 涂层以及北京永泰和推出的 BNC“水性无铬锌铝涂层”,三种涂层基本占据了世界 95% 以上的无铬锌铝合金的市场。
  铬酸盐在锌铝涂层中主要起粘结剂和钝化剂的作用,选择可以替代铬酸盐的物质是无铬锌铝涂层发展必须要解决的问题。可以替代铬酸盐的主要是无铬钝化剂和有机聚合物成膜剂[10],无铬钝化剂分有机和无机两种,无机钝化剂有钼酸盐、硅酸盐和磷酸盐[11 -13]等; 有机钝化剂有植酸、柠檬酸盐和聚合物[14 -16]等。有机聚合物在涂层中主要用作成膜物质,主要可以选择硅烷偶联剂和树脂[17]。随着无铬锌铝涂层性能的不断提高,其越来越成为学者们研究的重点。
  2007 年,陈丽娇[18]研究了硅烷、增稠剂、稀土及各种缓蚀剂对无铬锌铝合金涂层的影响,通过优化处理液的基本组成,改进了浆料的制备工艺及涂层的烧结工艺,得到高耐蚀性的涂层并很大程度上降低了能耗。硅烷添加剂的复配,使涂层耐盐雾实验达到 800 h 以上; 加入 3% ~ 4% 的羟乙基纤维素,涂层的厚度可达到 10 μm。娄萃[19]研究了金属粉形状对涂层耐蚀性的影响; 采用片状金属时,确定锌粉为 200 ~ 320 g/L,铝粉为 40 ~200 g/L 时,所得涂层的性能最好,还研究了溶剂、粘合剂及操作条件对涂层耐蚀性能的影响,优化了各项数据并讨论了涂层的防护形式。
  2008 年,王再德等[20]研究了不同无铬钝化剂 ( 钼酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐等) 的作用,结果表明钼酸盐加入后的效果最好,很大程度上提高了涂层的钝化效果。2009 年,王典等[21]研究了植酸对锌粉析氢的抑制作用,表明植酸可有效降低片状锌粉的析氢量,有效提高了涂料的稳定性,最佳使用浓度为 5 g/L。2010 年江曼等[22]首次用 MnO2替代铬酸盐作为钝化剂,采用环氧树脂作为成膜物质,通过实验,得到了具有相对较佳 防 腐 效 果 的 配 比: w ( Zn) 为 5%,w ( Al) 为 10%,w(MnO2) 为 20%,m( 环氧树脂) ∶m( 聚酰胺) = 1∶0. 8。2011年,鲁俊等[23]以磷酸代替铬酸作为钝化剂,以稀土铈盐为助剂,结果表明,锌铝 ( 4∶1) 290 ~320 g/L、磷酸 80 ~90 g/L,铈盐 1.5 ~2. 0 g/L,在一定条件下可得到优良耐蚀性能的涂层,稀土元素的参杂有效提高了涂层的耐蚀性能。2011 年,李庆鹏等[24]研究了水杨醛、水杨酸及其复配对锌铝涂层的腐蚀性能影响,结果表明二者协同使用时提高了涂料的稳定性。
  1. 3 耐蚀原理
  无铬锌铝涂层的耐腐蚀原理: 集屏蔽作用、钝化和电化学作用 ( 牺牲阳极) 于一体,同时涂层还有自修复的作用[10,20]。
  ( 1) 屏蔽作用
  由于涂层中片状锌铝层状重叠排列,减少了晶间空隙,形成了非常有效的阻挡层。水、氯离子等腐蚀介质须经过一个长而湾的行程到达基体的表面,起到一个物理防护层的屏蔽作用。
  ( 2) 电化学作用
  锌铝的化学活性远大于铁,更易失去电子。当涂层受到局部破损或有腐蚀介质侵入时,锌铝作为牺牲阳极为钢铁基体提供阴极保护的作用。
  ( 3) 钝化作用
  首先,锌铝经钝化剂生成氧化物形成更加致密的钝化膜,更好的阻碍了腐蚀介质的渗透。另外,涂料中的钝化剂也是锌铝等金属的缓蚀剂,会降低钢基体等金属的腐蚀速度。
  ( 4) 自修复作用
  当涂层被划伤、擦破或其他方式破坏时,锌和基体间的微电池会加速锌的腐蚀,通常锌会生成 Zn(OH)2,ZnCO3等产物,其腐蚀产物比金属锌占据更大的空间,锌的氧化物和碳酸盐向涂层被损坏的区域移动,积极地修复涂层,又恢复了 “阻挡”功能。
  2 总结与展望
  我国自 20 世纪 90 年代引进锌铝涂层技术以来,各级政府及科研部门争相将其列为重点研究课题,通过研究者 20 年来的不懈努力,国内生产应用的锌铝涂层防腐性能已基本接近国外水平,但在外观上还略逊一筹。很多地方 ( 天津、上海、山东、江苏等) 均在生产应用此技术,但其应用的范围一直比较局限。近几年,无铬锌铝涂层技术的应用已经会向环保比较差的传统电镀行业发起了挑战,涂层的优良性能、环保性等都将注定了无铬锌铝涂层的新生。
  参考文献略
  
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