电镀铬新工艺
沈品华,钱宝梁
腐蚀与防护
摘 要:介绍了两种镀铬新工艺,一种镀硬铬,另一种镀装饰性铬。介绍的工艺电流效率高、镀层光亮度好、覆盖能力佳、抗腐蚀性能好,既节能,又能提高质量,经济效益较为显著。
关键词:镀铬;新工艺;高效;添加剂
1 引 言
镀铬层有着硬度高、耐磨性好和镀层色泽经久不变等特点,但工艺电流效率低,另外六价铬对人体和环境有较大的危害性,有许多人想用其它镀层取代它。有一些镀层确实也可取代,如锡-钴或锡-钴-锌三元合金可代替装饰性镀铬,化学镀镍-磷或镍-硼合金或一种铁基合金可代替耐磨镀铬等;但铬镀层因其有特殊的优点和用途,迄今尚难全部取代。
从铬层的用途来分,可分装饰性和硬铬两大类。前者往往需要中间镀层打底,镀层薄,主要起到防变色作用,能使镀层成为蓝白色,外表美观,起到装饰作用,因而命名为装饰性镀铬层。后者镀层较厚,因其有良好的耐热、耐磨和抗腐蚀性,常用来作耐磨镀层和修复镀层。从化合价来分,镀铬溶液可分六价铬和三价铬两种。六价铬镀液毒性较大,而且电流效率很低,一般的标准镀铬液的电流效率只有13%左右,三价铬镀铬液有着电流效率高、镀液毒性低等优点,但控制起来较困难,而且镀层色泽也欠佳,因此使用面不广。国内外虽有不少文献报道过这类镀液,但真正在工业上应用的还比较少。最近几年国外在这方面取得了较为满意的进展,如美国麦克丹密公司的瑞典叶塔码分公司推出了一种称为Tri-MAC CRⅢ的三价铬镀铬工艺,这是一种硫酸盐的三价铬镀铬液,有着镀层色泽佳、性能好等特点,但因价格和控制方面等问题,迄今仍处在小范围试生产阶段[1]。俄罗斯科学院物理研究所研制的三价铬镀铬溶液,用硫酸铬作主盐,用草酸作配位络合剂,以硫代甲酰胺作催化剂,沉积速度可达到1.5~2μm/min,厚度可到50μm[2]。也就是说,近年来三价铬镀铬虽然取得了进展,但迄今为止,国内外镀铬主要还是六价铬镀液。
以硫酸作催化剂的镀铬液自1926年实现工业化以来,已延续了70多年,迄今仍为极大多数电镀厂点所采用,可说是电镀镀液中变化最小的镀种之一。这种镀液既可用来作装饰镀,也可用来镀硬铬。以硫酸作催化剂的镀液在我国统称为标准镀铬液。硫酸是镀铬溶液的第一代催化剂;因为没有硫酸存在,镀铬层就不能沉积出来。1949年,出现了一种自调节高速电镀液,简称SRHS,在硫酸的基础上,再引入氟硅酸离子作催化剂,配方中还含有硫酸锶,随着镀液温度变化能自动调节镀液中的硫酸含量。我国在上世纪六七十年代曾推广过一种叫做复合镀铬工艺,配方中作催化剂的除了硫酸外又加入氟硅酸钠,这样有了两种催化剂,因此叫“复合”。该镀液有着电流效率高(18%~22%),镀层结晶细致、覆盖能力和结合力好等优点,但因为镀液含有氟,会对阳极和工件在非镀覆区产生腐蚀,使槽液中铁杂质升高快,镀液使用寿命短,与优点相比,其缺点更为突出,所以后来大都仍转向使用标准镀铬液。如今除了滚镀铬外,挂镀铬已经很少有人采用该工艺了。
前苏联专利“4223”(1980年)指出,用稀土氟化镧,专利“6231”(1983年)指出用氧化镧和硫酸镧作添加剂,配方中还含有氟硅酸盐。这些添加剂组合可以提高镀液的覆盖能力和镀层的光亮度。经我们试验表明,硫酸、稀土(镧、钕、镨、铈等)和氟离子组成的添加剂,还能降低镀铬液中铬酸的浓度,并能降低镀液的操作温度,电流效率也可达22%左右。这种镀液已在我国上世纪九十年代于电镀行业得到推广应用。但是添加剂中因含有氟离子,对阳极和镀件不镀覆区都会有腐蚀作用,所以不适用于镀硬铬。
稀土添加剂还有一个毛病,就是镀层往往会出现黄膜或蓝膜。另外,虽然它的覆盖能力比标准镀铬溶液有提高,但对较复杂的零件,其深镀能力尚不能满足要求。我厂研制成功的4HC装饰性镀铬新工艺,解决了稀土添加剂中存在的这些问题,尤其在深镀能力上取得了突破。
1985年,美国安美特公司推出了一种高效无低电流腐蚀的镀硬铬工艺,取名HEEF-25。这种镀铬添加剂不含氟,所以镀件在低电位区不会发生腐蚀。该工艺镀取的镀层光亮并带有微裂纹,因而外观、抗腐蚀性和耐磨性都比标准镀铬液镀出来的镀层要好。近几年来,国内也出现了一些类似的镀硬铬添加剂,据介绍其性能与HEEF-25的差不多。我厂在1997年也成功地推出了一种镀硬铬添加剂,取名3HC-25高效镀硬铬添加剂,H是英语中“高”的打头字,3H意即高电流效率、高硬度和高抗腐蚀性,25是平均电流效率可达25%的意思。五年来生产实践表明,该工艺是成熟可靠的。下面向读者介绍两种实用性的镀铬新工艺。
2 3HC-25高效镀硬铬工艺
3HC-25高效镀硬铬工艺除加这种添加剂外,镀液中仍须加入硫酸,而且含量范围比标准镀铬溶液更宽,铬酸与硫酸之比可扩大到100∶0.9~1.3。这种催化剂不含氟,且性能良好,可称之谓第三代镀铬催化剂,归结起来,有以下5点明显的好处:
(1)新配槽液不含三价铬也能沉积出铬镀层;
(2)与标准镀铬液中沉积出的铬镀层比较,其外观明显地光亮;
(3)电流效率达22%~27%,能够采用较大的阴极电流密度,沉积速度可达到每小时60μm左右;
(4)镀层呈现微裂纹,能提高耐磨性和抗腐蚀性。
(5)硫酸含量范围变宽,铬酐与其比可在100∶0.9~1.3,因此掌握起来更容易。
2.1 镀液配方和操作条件
名称配方量变动范围铬酐,CrO3,g/L 225 150~300硫酸,H2SO4,g/L 2.3 1.3~3.9三价铬,Cr3+,g/L 2 2~63HC-25添加剂,ml/L 10 8~108F铬雾抑止剂,g/L 0.03 0.02~0.04温度,℃60 55~70DK=A/dm260 45~90阳极:含锡8~10的铅锡合金板,SK∶SA=1∶2~3
2.2 镀液的配制方法
在镀槽中加入70%左右的蒸馏水或去离子水。把铬酐置于不锈钢网篮中并挂入镀液里,使其溶解;也可将铬酐放在塑料提桶中,舀入镀槽中的水,待其溶解后加入。铬酐溶解完后,加水到规定体积,分析硫酸含量,按计算加入所需硫酸。如凭经验添加,则还须考虑铬酐中含有约0.4%硫酸这一因素。不同厂家生产的铬酐,其硫酸含量也有区别。最后加入3HC-25高效镀硬铬添加剂和适量的铬雾抑制剂。搅拌均匀后即可电解。
2.3 镀液配方和工艺条件的影响
2.3.1 铬酐
铬酐是金属铬的供体,还能起导电作用。铬酐浓度高,导电性好,槽电压也低,覆盖能力好;但铬酐浓度高,镀层的硬度稍低,带出量也增多。一般以控制在200~250g/L较好。
2.3.2 硫酸
硫酸是催化剂,又是一种导电介质,还是一种阳极去极化剂。3HC-25高效镀硬铬添加剂与稀土或氟化物添加剂不同,稀土或氟化物添加剂的配方中,硫酸含量是要降低的,而3HC-25高效镀铬添加剂的加入,则毋须降低硫酸含量,而且范围更比标准镀铬液中的宽。
2.3.3 三价铬
在只有硫酸作催化剂的标准镀铬液中,新配槽液必须要有一定量的三价铬,不然铬镀层是不会在阴极上沉积析出的。但在加入3HC-25高效镀硬铬添加剂后,即使镀液中没有三价铬,镀层也能沉积析出。这表明3HC-25镀铬添加剂是一种性能极佳的催化剂。镀液中三价铬不宜过高,过高了,镀液粘滞度大,电阻也增加,并且会影响覆盖能力,一般以不超过6g/L为好。
2.3.4 3HC-25添加剂
是几种不含氟的有机和无机化合物所组成。于电沉积铬时在阴极的双电层上起催化还原作用,使铬层析出容易些,从而提高了电流效率;同时它还能使镀层结晶细化、光亮度增加;并能提高镀层硬度和改善镀层表面结构,使镀层呈现微裂纹,数量可达400条/cm以上。如要微裂纹数再增加,还可添加一种添加剂,可使微裂纹数达1000条/cm左右。铬在电动序中的电位要比铁略负,但由于铬在空气中会很快钝化,其电位逐渐变正,最终甚至可以达到黄金的电位,这样覆盖在铁上的铬镀层就成阴极,铁则成了牺牲阳极,除非能镀无裂纹铬,整个地将铁基体包覆牢,否则铁就会被腐蚀。但无裂纹镀铬目前在工业上还无法真正实现,所以只能采用微裂纹铬来减缓铁基体的腐蚀。这是因为微裂纹铬可将铬镀层的表面面积分得非常细小,从而也减少了微电池中的电流强度,以此来达到减缓铁基体的腐蚀速度。从几家电镀活塞环和摩托车减震杆的用户反映来看,采用3HC-25作添加剂的高效镀硬铬工艺镀出来的上述产品都能通过主机厂的腐蚀试验考核。
3HC-25高效镀硬铬添加剂在镀液中很稳定,不会被氧化分解掉,所以消耗量很少,为方便计算,我们推荐一种最简单的方法,即每补充100kg铬酐时,需同时补加3HC-25高效镀铬添加剂3kg,也就是铬酐用量的3%,这样计算和掌握起来非常容易。这种添加剂多加些不会造成有害的影响。
3HC-25高效镀硬铬添加剂对槽液中杂质容忍度高,不像稀土添加剂对杂质比较敏感。如铜杂质可允许达10g/L,铁杂质可允许达12g/L。
2.3.5 8F铬雾抑止剂
学名全氟辛烷基磺酸钾,结构式: CF3(CF3)7SO3K,这比我们常用的全氟烷基醚磺酸钾Cl(CF2CF2)n+1OCF2CF2SO3K有更好的抗氧化性,因为结构式中没有了醚键和氯离子。
2.3.6 阴极电流密度
阴极电流密度对沉积速度有直接关系自不待言,而且它对电流效率也有很大关系。3HC-25高效镀硬铬工艺的电流效率介于22%~27%之间,而高的电流效率须在高的电流密度下才能实现。为了提高电流密度,槽液温度也必须相应提高。如电流密度在30A/dm2左右时,电流效率只能达到22%左右;如要使电流效率达25%以上,则电流密度需在60A/dm2以上,槽液温度也需在60℃以上。
2.3.7 温度
温度是镀铬工艺中一个重要的参数。温度要与电流密度相匹配。如温度高,电流密度小,则镀层硬度低;反过来,温度低,电流密度大,则镀层会出现烧焦现象。温度还与电流效率有关,在温度40~45℃时,高效镀硬铬工艺的电流效率也是比较低的,甚至不到20%。温度在60℃,DK在60A/dm2时,电流效率可达25%左右。
2.4 老镀液的转换
3HC-25高效镀硬铬工艺对杂质容忍度较高,所以对于只用硫酸作催化剂的标准镀铬溶液都是能够转换的,每升只要加入3HC-25高效镀硬铬添加剂10ml/L就可;因为该工艺的硫酸用量几乎与标准镀铬液相一致,所以转换时硫酸含量不必调整。槽液中如杂质过多,会影响电流效率。但要注意,凡加过稀土添加剂或加过氟硅酸的镀铬液则不能再加入3HC-25高效镀硬铬添加剂,否则无法得到光亮的镀铬层。
至于添加了高效镀铬添加剂,生产成本是否会提高的问题,有人算了一笔帐[3],单电费节约就非常可观。用以下公式计算1千克铬酐所耗的电费:
C =m·UK·ηk·η
式中 C———电解消耗1千克铬酐所需电费(按1
度电1元计算);
m———沉积出铬的重量(kg,铬酐中含金属铬
52%);
K———0.324kg/KAH(铬的电化学当量);
ηk———阴极电流效率,按高效镀铬液为
25%,标准镀铬液为13%计;
η———整流器效率,按70%计;
U———镀铬时的槽电压,按9V计。
按上式计算,每电沉积消耗1千克铬酐,标准镀铬液需付电费148元,而高效镀铬液只需付电费77元,可少付71元。换句话说,每平方米沉积10μm的铬镀层,标准镀铬液需花电费0.20元,而高效镀铬只需花电费0.10元左右,因此节约是明显的。按上述公式计算,每消耗1000千克铬酐能降低生产成本达6万元左右;保守点计算,节约4万元应该没有问题。加入添加剂后,还能增加镀层光亮度和抗腐蚀能力,也就是能提高镀铬层的质量,并能提高劳动生产率和减少设备投资,真是何乐而不为呢!多加一种添加剂,乍一看成本是提高了;但计算生产成本时,不能只算购买添加剂的费用,而应该考虑综合成本,把所有费用和消耗都算进去进行对比,这样计算出来的才是真实的生产成本。
3 4HC装饰性镀铬工艺
目前国内用于装饰镀铬的配方主要有两种,一种是单一以硫酸作催化剂的标准镀铬液,这种溶液比较稳定,容易掌握,惟覆盖能力较差些;加高铬酸的浓度能适当改善其覆盖能力,对形状复杂的镀件,有时还不得不采用辅助阳极。另一种是添加稀土和氟离子的镀液,我们常称这种镀液为低铬镀铬液。这种镀液的优点是覆盖能力较好,温度范围较宽,而且可采用较低的铬酐浓度,因而镀液带出损耗少;其缺点是有时镀层会出现黄膜,而且对槽液中的杂质容忍度不高。我们经过攻关,于2001年研究成功了一种高性能的装饰镀铬添加剂,这种添加剂不含氟,有比稀土添加剂更好的深镀能力,可解决恼人的镀铬走位问题,而且镀层光亮,电流效率高。取名4HC装饰性镀铬添加剂。H是英文“高”的打头字,
C是英文“铬”的打头字,4HC即是四高型镀铬添加剂,何谓“四高”?即具有高电流效率、高光亮度、高分散能力和高覆盖能力。与现有国内外各种镀铬添加剂相比较,综合性能达到领先水平。
3.1 特 点
(1)电流效率可达到22%~25%,沉积速度比标准镀铬快一倍左右,电镀时间也可相应缩短,因此能节约用电,从而可降低生产成本。
(2)工艺稳定,杂质容忍量大;硫酸含量范围宽,与铬酐比可在100∶1~1.5范围内变动。
(3)分散能力和覆盖能力极佳,特别适用于复杂零件镀装饰铬。经我们用角阴极在烧杯中试验,单面挂阳极,其贴着烧杯壁的背面几乎全部镀上铬层,所以一般可不用辅助阳极。
(4)镀层光亮度比标准镀铬液有明显提高。
(5)添加剂分AB两种,A剂是液体,主要起到提高电流效率,覆盖能力和分散能力等作用,B剂是固体,主要起到光亮作用。
(6)添加剂不含氟,不会引起铅阳极板的腐蚀。
3.2 配方和工艺操作条件
名称推荐工艺范围
铬酐(CrO3),g/L 220~270
硫酸(H2SO4),g/L 2.2~3.3
三价铬Cr3+,g/L 0~6
4HC-A液体添加剂,ml/L 8~10
4HC-B固体添加剂,g/L 5~6
温度,℃42~48
DK=A/dm215~25
阳极8%的铅锡或6%铅锑合金
3.3 工艺说明和镀液维护
(1)镀液要用蒸馏水或去离子水配制,配制方法同普通镀铬液;平时补充要求也用蒸馏水。4HC-B固体添加剂可用镀液溶解后加入。
(2) 4HC工艺中铬酐和硫酸之比较一般镀铬液宽,可在100∶(0.9~1.3)范围内变动。三价铬可有可无,但最好不要超过6g/L。
(3)添加剂的消耗量:每补充10kg铬酐,需同时补充4HC-A液体添加剂约500ml和4HC-B固体添加剂300g。
(4)普通镀铬溶液要转化为4HC工艺,如镀液本身是正常的,一般只需加入添加剂就可。曾经加入过氟化物或稀土添加剂的镀液不能转化。
4 结 论
(1) 3HC-25高效镀硬铬添加剂不含氟,不会造成工件低电流区腐蚀;以含锡量8%~10%的铅锡合金板作阳极,不会造成过腐蚀;电流效率显著提高,平均可达25%左右;镀层明显地比标准镀铬的光亮,且具有微裂纹;硬度高,抗腐蚀性能好。
(2)生产实践表明,该添加剂长期使用是稳定可靠的,每消耗100kg铬酐需补充3HC-25高效镀铬添加剂3kg,每吨铬酐可省电费3~5万元,这里还没有计算提高劳动生产率和减少设备投资费用。采用该工艺非但能提高质量,而且经济效益也十分明显。
(3)微裂纹数可以调节。若要微裂纹数增加,可另加微裂纹添加剂,可提高镀层的抗腐蚀性。
(4) 4HC装饰性镀铬添加剂有着极佳的覆盖能力,特别适用于形状复杂零件的装饰性镀铬;同时镀层光亮度提高,电流效率也可提高到23%左右。镀层不会出现黄膜。
(5) 4HC装饰性镀铬添加剂也不含氟离子,对阳极和工件低电流区不会造成腐蚀。
(6)这两种添加剂都不能与含氟和稀土添加剂混用,因此在转缸时要特别注意。
参考文献略
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