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AZO 热压靶材的制备及性能表征研究

时间:2014-04-01 08:36:08  来源:稀有金属  作者:王星明,白 雪,段华英,孙 静,卢世刚,黄松涛

         摘要: 以化学组成 ZnO ∶ Al2O3= 98∶ 2% 的混合粉体为原料,采用热压烧结制备 AZO 靶材。研究了热压工艺条件对靶材致密化的影响。结果表明,热压温度与压力上升,靶材致密度增大; 在 AZO 靶材的致密化过程中存在“反致密化”现象,这是由于连通气孔的合并与生长及闭合气孔率的升高引起的。在实验条件范围内,在热压工艺条件压力 18 MPa、温度 1150 ℃、保温保压时间90 min 下,制备了 AZO 靶材。通过SEM 观察热压靶材的断面形貌,阿基米德法测量靶材密度,水银压汞仪测量靶材的平均孔径及孔径分布,XRD 测定靶材相结构,四探针测定电阻率等方法对 AZO 靶材的性能进行了分析表征,结果表明: 结构为六方纤锌矿,密度为5.39 g•cm-3,靶材连通气孔率为0.05%,闭合气孔率为 3.4%,电阻率为 5.3 ×10-4Ω•cm。采用射频溅射制备 AZO 薄膜,对靶材的使用性能及 AZO 薄膜性能进行了分析,表明靶材使用寿命大于 150 W•h,薄膜在可见波段的平均透过率达到85. 5%,电阻率达到3.1 ×10-4Ω•cm,满足薄膜太阳能对透明导电薄膜性能的要求。
         关键词: AZO; 靶材; 热压; 溅射; 薄膜太阳能

         Al 掺杂的 ZnO( AZO) 薄膜在可见波段透过率高( 达到90%以上) ,电阻率低( <1 ×10-4Ω•cm) ,因此可以作为透明导电薄膜,在平板显示器、太阳能电池等领域有广泛的应用前景[1 ~3]。与 ITO 相比,薄膜性能相近,但 ITO 中的铟资源稀少、价格贵,而 AZO 具有原料便宜易得,无毒,稳定性好等优点,所以 AZO 在透明导电薄膜领域里是 ITO 的理想替代选择[4 ~6]
         与 ITO 靶材类似,AZO 靶材的制备方法有常压烧结、热压烧结和热等静压烧结几种。与常压烧结相比,热压烧结具有短流程、快速成型和靶材晶粒长大有限等优点; 与热等静压相比,热压烧结具有工艺简单、成本低等优点,因而热压是制备AZO 靶材的重要方法。孙宜华[7]、赵大庆[8]、肖华[9]、杨伟方[10]等采用冷压或注浆成型结合常压烧结进行了 AZO 靶材的制备研究,Sato[11]进行了超高压烧结制备 AZO 陶瓷靶材的研究,但该方法成本太高。有关热压 AZO 靶材的性能研究公开报导较少。本文以 ZnO 和 Al2O3粉体为原料,采用热压工艺制备 AZO 靶材,并对 AZO 靶材的性能如相结构、密度、气孔率、电阻率等进行了分析,采用射频溅射,制备了 AZO 薄膜,并对薄膜的光透过性能与电阻率进行了分析表征。
1 实 验
         采用 ZnO( 分析纯试剂,国药集团北京化学试剂公司) 和 Al2O3( 河北鹏达先进材料技术有限公司) 粉体为原料,按照 ZnO∶ Al2O3= 98 ∶ 2 ( % ,质量分数) 的组分配比,利用球磨混合制备 AZO 原料粉体,在惰性气体保护气氛中热压制备 AZO靶材。
        采用阿基米德法测定样品靶材的密度,采用扫描电镜( JSM-6510,日本电子) 观察断面形貌,采用水银压汞仪( Auto Pore IV 9510,美国 Micro-meritics Instrument,Inc.) 测量靶材的孔径尺寸及分布,采用四探针测试仪( SDY-4,广州半导体材料研究所) 测量靶材的电阻率; 采用 X 射线衍射仪( D/max 2500,Cu Kα,日本电子) 进行物相分析。采用电阻图谱仪( Resmap Control,美国 Crea-tive design engineering Inc. ) 测量计算薄膜电阻率,采用紫外-可见光光度计( SPECORD200,德国耶拿分析仪器股份公司) 测量薄膜在可见波段的透光率。
2 结果与讨论
2. 1 原 料
         图 1 是球磨混合后的原料粉体的 XRD 图谱。从图 1 可以看出,原料粉体主要是六方纤锌矿结构的 ZnO,图中右上是对 2θ 角在 25° ~60°范围的谱峰进行放大处理后得到的 XRD 衍射峰,可以看出存在 Al2O3的特征峰。因此,原料是 ZnO 和Al2O3的物理混合粉。图 2 是原料粉体的 SEM 照片。
        由图2 可以看出,原料粉体呈长条状,颗粒平均尺寸约 500 nm。图 3 是原料粉体中 Al 元素的 SEM 面扫描照片,其中亮点部分是 Al 元素的集中区。由图中可以看出,Al 元素在原料粉体中点状分散分布。这是因为 Al2O3颗粒分数少,且粉体是二元混合粉,因此,在局部区域 Al2O3发生自身团聚形成的。
2. 2 AZO 靶材的热压烧结
        用钢模冷压成型将原料粉体制成素坯,将素坯放入石墨模具中在一定温度压力下热压烧结成型。AZO( 2% Al2O3) 的理论密度是5.56 g•cm-3,阿基米德法测得的密度与理论密度的比值即是靶材相对密度。图4 是热压温度对靶材相对密度的影响。
        由图 4 可以看出,随着热压温度的升高,AZO靶材的致密化速率加快,当热压温度达到 1150 ℃后,致密化速率减慢,显示此时进入烧结末期的深度致密化。
        图5 是在压力分别为18 和14 MPa 下,相对密度随热压保温保压时间的变化。从图 5 可以看出,压力升高,相对密度升高。热压致密化是施加外加压力的致密化过程,有关热压致密化的机制研究表明致密化速率与有效压应力成正比[12],因此,在实验范围下,压力升高,相对密度增大。从图5 还可以看出,当保温时间在70 min 时,得到的靶材密度最低,说明 AZO 靶材热压致密化过程中存在“反致密化”现象。“反致密化”现象在陶瓷和金属的烧结中比较常见,原因多种多样[13]。对于 AZO 陶瓷来说,气孔可能是最主要的原因。气孔存在两种形式: 连通气孔与闭合气孔。
        如图 6 所示,是 18 MPa,1150 ℃下 AZO 靶材热压过程中连通气孔尺寸随时间的变化; 图 7 是AZO 靶材内部闭合气孔率随时间的变化。由图 6 可以看出,热压时间在 70 min 时连通气孔尺寸显著增大,说明此时发生了气孔的合并与生长,70 min 后气孔尺寸显著减小,部分气孔最终消失,因此靶材相对密度很快上升。
        当热压温度在 50 min 时,虽然连通气孔尺寸最小,但由图 7 可以看出此时闭合气孔率显著增大,当时间超过 70 min 后,闭合气孔率很快下降。由此可见,在保温保压时间在 50 ~70 min 时,连通气孔生长同时闭合气孔增加,二者的综合作用为 AZO 靶材致密化过程提供了“反驱动力”,导致了 AZO 靶材热压烧结过程中“反致密化”的发生。
2. 3 AZO 靶材的性能表征
        在实验范围内,选取压力18 MPa、温度1150 ℃、保温保压时间 90 min 的热压工艺,制备 AZO 靶材样品,制备的 AZO 靶材主要性能指标如表1 所示,对靶材各项性能进行分析表征。
2. 3. 1 AZO 靶材的相结构分析
         图 8 是靶材样品的 XRD 衍射图谱。由图 8 可见,谱峰符合六方纤锌矿 ZnO 的结构特征,Al2O3峰消失,但未明显出现化合物峰,显示 Al 元素已经扩散到 ZnO 的晶格中,但 Al 的掺杂并未改变 ZnO 的晶格结构。由图8 还可以看出,各谱峰的位置与标准 ZnO 的谱峰比,都向左有一定偏移。这可能是由于 ZnO 的离化或是由于 Al 的掺杂导致晶格内部存在应力导致的[14]
2. 3. 2 AZO 靶材的微观结构分析 图 9 是 AZO靶材的断面 SEM 照片。
         由图9 可见,靶材颗粒堆积紧密,气孔已基本排除,只存在少量孤立孔洞。气孔率测定发现连通气孔率降到 0.05%,说明主要是闭合气孔,Archemides 法测得密度为 5.37 g•cm 3,闭合气孔孔隙率为 3.4%。
2. 3. 3 靶材镀膜应用测试 采用 JGP-500C 型
         射频磁控溅射仪制备 AZO 薄膜。选取光学玻璃片为衬底,经过丙酮,乙醇,去离子水依次超声清洗、烘干。镀膜工艺参数为: 本底真空控制在2.6 × 10-3Pa,溅射气体为纯度 99. 99% 的高纯 Ar气,工作气压控制在 0.16 Pa,靶基距 40 mm,基片温度 200 ℃。
( 1) 靶材电性能测定
         ZnO 为极性半导体,2% Al2O3掺杂的 AZO 材料是一种重掺、高简并的 n 型半导体材料[15]
         AZO 掺杂时,通过 Al 掺入 ZnO,取代 ZnO 晶格中的 Zn 的位置,Al 取代 Zn 后形成浅施主能级,贡献出一个电子,载流子电子增多,费米能级向导带移动,当 Al 的掺杂达到一定水平,掺杂费米能级就进入导带,AZO 就成为电的良导体。因此,电阻率能反映 Al 掺杂取代效应进行的情况。采用四探针电阻测定仪测得靶材的电阻率为5. × 10-4Ω•cm。
( 2) 靶材寿命测定
         采用溅射功率 150 W,连续溅射 60 min,观察靶材有无产生裂纹、击穿等失效现象,实验测得靶材经溅射后,表面变得粗糙,但靶材溅射面比较规整,没有崩边、开裂、击穿等现象发生。因此,该靶材寿命大于 150 W•h。
( 3) 薄膜性能测定
        采用溅射功率 30 W,对靶材预溅射 10 min后,连续溅射沉积薄膜 12 min,测得薄膜厚度为122.4 nm,薄膜沉积速率为 10.2 nm•s-1,制备的AZO 薄膜的透过曲线如图 10 所示。由图 10 可以看出,AZO 薄膜在可见波段 400 ~ 500 nm 的范围内部分波段透过率稍低于 80%,在 500 ~ 800 nm的波段范围透过率都超过了80%,在400 ~800 nm的波段范围内平均透过率为 85. 5%。
        薄膜电阻率经测定为 3.1 ×10-4Ω•cm。因此该 AZO 薄膜的可见波段光透过性能及电阻率性能满足了薄膜太阳能电池对透明导电膜的要求[14]
3 结 论
1. 在实验范围内,AZO 靶材的相对密度随热压温度和压力升高而增大。
2. AZO 靶材的热压致密化过程存在“反致密化”现象,这是由于连通气孔的合并与生长及闭合气孔的显著增加造成的。
3. 在压力 18 MPa、温度 1150 ℃ 、保温保压时间 90 min 下,利用该靶材溅射制备的 AZO 薄膜在可见波段的平均透过率达到了 85. 5%,电阻率为3. 1 × 10- 4Ω•cm,满足了薄膜太阳能对透明导电氧化物薄膜的要求。
参考文献略


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