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溅射靶材的种类、应用、制备及发展趋势

时间:2014-03-17 09:37:31  来源:湖南有色金属  作者:陈建军,杨庆山,贺丰收

摘 要:随着电子及信息产业突飞猛进的发展,世界溅射靶材的需求量越来越大。文章介绍了溅射靶材的种类、应用及制备情况。并对靶材的发展趋势作了探讨。
关键词:溅射;靶材;种类;应用;制备;发展趋势

        溅射是制备薄膜材料的主要技术之一,它利用离子源产生的离子,在真空中经过加速聚集,而形成高速度能的离子束流,轰击固体表面,离子和固体表面原子发生动能交换,使固体表面的原子离开固体并沉积在基底表面,被轰击的固体是用溅射法沉积薄膜的原材料,称为溅射靶材。
        各种类型的溅射薄膜材料无论在半导体集成电路、记录介质、平面显示以及工件表面涂层等方面都得到了广泛的应用。因此,对溅射靶材这一具有高附加值的功能材料需求逐年增加。近年来我国电子信息产业飞速发展,集成电路、光盘及显示器生产线均有大量合资或独资企业出现,我国已逐渐成为了世界上薄膜靶材的最大需求地区之一。但迄今为止,中国仍没有专门生产靶材的专业大公司,大量靶材仍从国外进口。由于国内靶材产业的滞后发展,目前中国靶材市场很大部分被国外公司占领;随着微电子等高科技产业的高速发展,中国的靶材市场将日益扩大,为中国靶材制造业的发展提供了机遇和挑战。
1 溅射靶材的种类
        溅射靶材的种类相当多,即使相同材质的靶材又有不同的规格。靶材的分类有不同的方法,根据形状分为长靶,如ITO靶材(1 400×900×6已焊接)、方靶如ITO靶材(300×300厚度可按用户的要求)、圆靶如Fe63Dy29Tb8靶(Φ75×10)、Fe54Tb46(Φ75×10);根据成份可分为金属靶材、合金靶材、陶瓷化合物靶材(见表1),陶瓷化合物靶材根据化学组成不同可分为氧化物、硅化物、碳化物、硫化物等陶瓷靶材,根据应用领域不同又分为半导体关联陶瓷靶材、记录介质陶瓷靶材、显示陶瓷靶材、超导陶瓷靶材和巨磁电阻陶瓷靶材等(见表2);溅射靶材按应用领域分为微电子靶材、磁记录靶材、光碟靶材、贵金属靶材、薄膜电阻靶材、导电膜靶材、表面改性靶材、光罩层靶材、装饰层靶材、电极靶材、其他靶材(见表3)。
2 溅射靶材的应用
        溅射靶材主要应用于电子及信息产业,如集成电路、信息存储、液晶显示屏、激光存储器、电子控制器件等;亦可应用于玻璃镀膜领域;还可以应用于耐磨材料、高温耐蚀、高档装饰用品等行业。
2·1 信息存储产业
        随着IT产业的不断发展,世界对记录介质的需求量越来越大,记录介质用靶材研究与生产成为一大热点。在信息存储产业中,使用溅射靶材制备的相关薄膜产品有硬盘、磁头、光盘等。制造这些数据存储产品,需要使用具有特殊结晶性与特殊成分的高品质靶材,常用的有钴、铬、碳、镍、铁、贵金属、稀有金属、介质材料等。
2·2 集成电路产业
        集成电路用靶材在全球靶材市场占较大份额,其溅射产品主要包括电极互连线膜、阻挡层薄膜、接触薄膜、光盘掩膜、电容器电极膜、电阻薄膜等。其中薄膜电阻器是薄膜混合集成电路中用量最多的元件,而电阻薄膜用靶材中Ni-Cr合金的用量很大。
2·3 平面显示器产业
        平面显示器包括:(1)液晶显示(LCD);(2)等离子体显示器(PDP);(3)场致发光显示器(E-L);(4)场发射显示器(FED)。目前,在平面显示器市场中以液晶显示(LCD)为主,广泛应用于笔记本电脑显示器、台式电脑监视器到高清晰电视。目前,平面显示器的薄膜多采用溅射成形。溅射用靶材主要有In2O3、SnO2、MgO、W、Mo、Ni、Cu、Cr等。
2·4 溅射靶材在其他领域中的应用
2·4·1 大面积玻璃镀膜
        磁控溅射是目前制备幕墙玻璃的最好的方法,但射频电源,溅射靶的材料和制作价格都十分昂贵,磁控溅射的成本是比较高的。玻璃镀膜采用的靶材:
1·纯金属。如金,银,钽,钛,铜,铬,镍,锡,硅。
2·金属合金。如铟锡、钴铬,镍铬,不锈钢,特殊合金。
3·电导和绝缘氧化物。如ITO,SiO2
        镀膜过程:将惰性气体注入真空室,在电场中被电离后产生带正电荷的离子和自由电子。正离子被吸收至装在负电位,阴极顶面的靶上。气体、离子将靶材表面上的原子碰出来,使这些原子凝聚在玻璃基片上。采用磁场捕集自由电子可得到高的溅射率,被捕集的自由电子周而复始地产生高离子密度,从而得到较高的膜层沉积速率。磁控增强阴极的溅射率较常规二极溅射高5至10倍,内装有水冷却回路保证均匀地降低靶材的温度。纯金属和合金在惰性气体的气氛中溅射;纯金属靶可在反应性气体的气氛中溅射。
2·4·2 汽车后视镜镀膜
        汽车后视镜主要用靶材:Cr、A1、SnO2(反应性)、TiO2通常的后视镜是采用蒸发镀铝工艺,由于铝膜反射率较高,约87%,吸收很小,因此反射光很耀眼。而采用磁控溅射法镀制特殊膜系,反射率比铝膜稍低且在可见光范围内对红色光有一定的吸收,给予镜子一种诱人的“雾蓝色”,其反射光显得非常柔和清晰。
3 溅射靶材的制备
        日本和德国是世界从事靶材生产的先进国家,据统计从1990年到1998年之问,世界各国在美国申请的靶材专利数量,日本占58%,美国为27%,德国为11%。这也再次证明日本在靶材的研制、开发与生产方面居世界领先地位。
        溅射靶材的制备按工艺可分为熔融铸造和粉末冶金两大类,除严格控制材料纯度、致密度、晶粒度以及结晶取向之外,对热处理条件、后续加工方法等亦需加以严格控制。溅射靶材一般工艺流程图如1所示。
3·1 熔融铸造法
        熔融铸造法是制作溅射靶材的基本方法之一。为保证铸锭中杂质元素含量尽可能低,通常其冶炼和浇注在真空或保护性气氛下进行。但铸造过程中,材料组织内部难免存在一定的孔隙率,这些孔隙会导致溅射过程中的微粒飞溅,从而影响溅射薄膜的质量。为此,需要后续热加工和热处理工艺降低其孔隙率。
3·2 粉末冶金法
        粉末冶金法制备靶材时,其关键在于:(1)选择高纯、超细粉末作为原料;(2)选择能实现快速致密化的成形烧结技术,以保证靶材的低孔隙率,并控制晶粒度;(3)制备过程严格控制杂质元素的引入。
3·3 溅射靶材制备实例
3·3·1 电阻薄膜用Ni-Cr合金靶材的制备
        其生产工艺流程为:原材料准备→真空冶炼→真空浇注→精整→热加工→热处理→检验→机加工→包装入库。这种Ni-Cr合金靶材组织内部的Ni+Cr的含量总和大于99·7%,晶粒度经过固溶处理后达到100μm左右的水平。
3·3·2 溅射液晶薄膜靶材(ITO)的制备
        用于溅射液晶薄膜的靶材一般是铟锡氧化物(ITO),通常用粉末冶金方法制备。李晶等在200MPa下对In2O3和SnO2复合粉末进行冷等静压,再将压坯在1 600℃下烧结6 h,制得了相对密度大于90%的ITO靶材。并指出烧结时要适当保持一定的氧分压,可防止靶材中In2O3的分解。另外,段学臣等利用热等静压,制备出ITO靶材的密度则在95%以上。
3·3·3 电等离子烧结技术制备Tb-Fe-Co/Ti复合梯度磁光靶材
        以Tb-Fe-Co为代表的稀土-过渡族金属间化合物作为制备磁光记录介质必需的关键材料,这类合金靶材的制备难度较大,其根本原因在于材料的本征脆性。因此采用熔炼方法制备的靶材十分易碎,而普通粉末冶金法制备的靶材尽管在力学性能上有所改善,但同时又存在密度低、杂质含量高等问题。
        放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,简称SPS)技术是一种新型的材料烧结技术,它是利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程。主要特点有升温速度快、烧结温度低和烧结时间短等。此外,这种技术还具有表面净化作用、气氛可控、加热点均匀等优点。目前,SPS技术已被广泛应用于金属、金属间化合及陶瓷材料的制备。把名义成分为TbFe265666Co8的合金置于高频感应磁力搅拌悬浮熔炼炉中,在Ar气保护下熔炼后,将铸锭进行1 150℃,50 h的均匀化处理。随后破碎,并过400目筛(孔径为38μm),得到所需要的磁光靶材原料粉末。将上述靶材粉末与强化靶材的基底材料Ti(纯度为99·5%,粒度小于75μm)混合均匀,再一层层地铺填在石墨模具中,经液压预压后,用日本住友公司研制的SPS3·20-MK-V型烧结系统进行烧结。烧结工艺为:烧结温度1 010℃,压力30 MPa.升温速率60℃/min,保温时间5 min,真空度3×10-2Pa。
        采用这种等离子烧结技术制备了Tb-Fe-Co/Ti复合梯度磁光靶材。显微组织分析显示:材料厚度方向截面上,各层界面清晰;界面处Tb-Fe-Co和Ti相连续分布,不存在微裂纹,且各层之间的原子扩散过程不显著,只发生在层间界面附近的很小范围内;Tb-Fe-Co磁光层显微组织致密、均匀,呈现出明显的单相特征。Tb-Fe-Co层通过与Ti层的良好结合可提高靶材的强度和韧性,改善Tb-Fe-Co靶材的力学性能。
3·3·4 稀土金属及合金溅射靶材的制备
        湖南稀土金属材料研究院采用真空熔铸结合压力加工的方法,生产稀土金属及合金的溅射靶材,能生产单一稀土金属及合金的板、丝、箔、片、粒与棒材,其中板材宽度可达400 mm,箔材厚度可达0·05 mm,线材直径可达0·1 mm。工艺合理,质量稳定,国内外用户反映良好。
4 溅射靶材的发展趋势
4·1 解决靶材利用率低
        在平面磁控溅射过程中,由于正交电磁场对溅射离子的作用关系,溅射靶在溅射过程中将产生不均匀冲蚀(Erosion)现象,从而造成溅射靶材的利用率普遍低下,只有30%左右。近年来,设备改善后靶材的利用率提高到50%左右。怎样提高溅射靶材的利用率是今后研究设计靶材、溅射设备的主要发展方向之一。
4·2 解决溅射过程中的微粒飞溅
        溅射镀膜的过程中,致密度较小的溅射靶受轰击时,由于靶材内部孔隙内存在的气体突然释放,造成大尺寸的靶材颗粒或微粒飞溅,或成膜之后膜材受二次电子轰击造成微粒飞溅。这些微粒的出现会降低薄膜品质。如在VLSI制作工艺过程中,每150 mm直径硅片所能允许的微粒数必须小于30个。怎样解决溅射靶材在溅射过程中的微粒飞溅也是今后研究与设计靶材的发展方向之一。一般,粉末冶金工艺制备的溅射靶材大都存在致密度低的问题,容易造成微粒飞溅。因此,对熔融铸造法制备的靶材,可采用适当的热加工或热处理来提高其致密度;而对粉末冶金溅射靶材则应提高原料粉末纯度,并采用等离子烧结、微波烧结等快速致密化技术,以降低靶材孔隙率。
4·3 解决靶材的结晶取向
        靶材溅射时,靶材中的原子最容易沿着密排面方向择优溅射出来,材料的结晶方向对溅射速率和溅射膜层的厚度均匀性影响较大。因此,获得一定结晶取向的靶材结构对解决上述问题至关重要。但要使靶材组织获得一定取向的结晶结构,存在较大难度,只有根据靶材的组织结构特点,采用不同的成型方法,热处理工艺进行控制。
5 结束语
        随着国内半导体集成电路、记录介质、平面显示及工作表面涂层等高技术产业的发展,为中国靶材制造业的发展提供了机遇和挑战。怎样解决靶材制备过程中目前存在的靶材利用率低、溅射过程中微粒飞溅、靶材的结晶取向等问题,为国内外用户提供高质量的溅射靶材,是摆在国内材料工作者面前的现实问题。
        湖南稀土金属材料研究院采用真空熔铸结合压力加工手段,制备稀土金属及合金溅射靶材,工艺合理,产品质量符合溅射靶材的特性要求,国内外用户反映良好。
参考文献略

 

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