摘 要:纳米粉末具有特殊性质,并在各个领域得到广泛应用。本文详细介绍了制备纳米粉末的方法,如机械法、物理法和化学法。并对各种方法的优缺点进行了介绍。指出了纳米粉末制备方法的未来发展方向。
关键词:纳米粉末;制备方法;机械法;物理法;化学法
超细粉末的概念于20世纪60年代提出,粉末的粒度一般要求小于0. 1Lm(100nm),即在1~100nm间,故超细粉末又称作纳米粉末。由于纳米粉末有大的比表面积,高的比表面能及催化活性,表现出常规粒子所不具备的光学、磁学、力学、电学和化学活性等特性,具有广泛的用途。现已在国防、化工、轻工、航天、冶金等领域得到重要应用,因而引起了人们的注意[1]。
80年代以来,纳米粉末作为一种新型材料,已引起了各国政府及科学家的极大重视,美国、日本、西欧等发达国家都将其列入发展高技术的计划中,投入了相当的人力和物力,例如美国的/星球大战0计划、西欧各国的/尤里卡0计划、日本1981年开始实施的/高技术探索研究0计划以及我国的/8630计划,都列入了纳米材料的研究和开发[2]。目前一些纳米粉末,如钛酸钡、氮化硅、氧化锆等已经实现了商品化。
我国在纳米粉末研究方面起步较晚,80年代后期才开始比较系统的研制开发。近年来取得一些成效,特别是一些大学和研究所在理论研究和实验室规模中试水平上有了较大的发展。但总的说来,我国在这一领域与世界先进水平相比,仍有一定差距。本文将重点介绍目前已研究的纳米粉末的制备方法。
1 纳米粉末制备方法
制造纳米粒子的方法必须能够满足以下几个主要条件,所制纳米粒子必须:(1)表面清洁;(2)粒径、粒度可以控制;(3)容易收集;(4)稳定、易保存;(5)生产效率高等。目前研究的纳米粉末制备方法大致可以分为机械法、物理法和化学法[3]。
1.1 机械法
机械法又称为粉碎法,是用研磨或气流、液流、超声的方法将大块固体或粗体破碎。机械法产量大,但一般只能得到十几微米的细粉。这种方法制备出的材料呈现出极高的强度,可以用于制备纳米陶瓷与金属基体的复合体。其中,超声波粉碎法,是将几十微米的细粉装入盛有酒精的不锈钢容器内,并通入几十个大气压的惰性气体(通常为氮气),以一定功率和频率的超声波进行粉碎。这种方法对脆性金属比较有效。日本研制的高效加压球磨机及前西德研制的环缝球磨机可制备亚微米级范围合格的超细粉末。1988年,Shingu首先报道了该方法制备出粒度小于10nm的A-l Fe合金。1991年,Shingu再次报道了用球磨法制备Ag-Cu体系的非均相微粒[4]。
机械法的优点在于工艺简单,能制备出常规方法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料及制备那些不能参与化学变化的粉末,配有良好的分级设备后,可制备粒径012Lm的细粉。但其缺点是在球磨过程中,由于涉及机械粉碎和分级,因而易带入杂质,粉末特性难以控制。
1.2 物理法
该法又称为物理气相沉积(PVD)法,即在10-3~10-4Pa的压力下,采用各种形式的热能转换方式使块状材料蒸发形成细微颗粒的气态粒子,冷凝在收集器上而得。加热源可以是电阻、高频感应、电子束轰击、等离子轰击或激光和辉光等离子溅射等6种。此法尤其适用于高纯金属纳米粒子的制造。
1.2.1 电阻加热法
电阻加热蒸发法是比较传统的方法,适用于熔点不太高的金属,使用中应避免选用能与蒸发材料形成合金(或杂质相)的加热源材料。有人采用石墨电阻加热器,在6617~53313Pa的Ar气中蒸发了Al、Mg、Zn、Sn、Cr、Fe、Ni、Ca等金属,得到了平均粒径在10nm以下的纳米粒子。
1.2.2 等离子加热法
等离子加热法又可分为(1)熔融蒸发法;(2)粉末蒸发法;(3)活性等离子弧蒸发法。
1.2.2.1 熔融蒸发法
此法于1964年由Hol Mgren等首先提出,是将金属放在高强度直流辉光放电的阳极部位被加热蒸发的方法。采用此种方法生成了各种金属的碳化物和氧化物等纳米粒子。此外,利用此方法还能得到合金纳米粒子,以及各种氮化物纳米粒子。
1.2.2.2 粉末蒸发法
此法是向等离子体中供给适当粒度的粉末,使其完全蒸发,并在等离子体外急剧冷却、凝聚而产生粉末的方法。用此法可以得到几乎所有金属的纳米粒子,以及各种金属氧化物的纳米粒子和合金纳米粒子。
1.2.2.3 活性等离子弧蒸发法
此法是在用等离子体活化的氢气氛下,熔融金属,产生大量的纳米粒子的方法。如果将不同种类的金属同时融化,则可得到两者的混合粉末。有人用这种方法制备了粒径可在8~80nm范围内变化的高纯TiN纳米粉末[5]。其合成装置主要由电弧等离子体发生器、可升降的坩埚系统、旋转的粉末冷却系统、密闭的收集系统和真空系统等5大部分组成。
1.2.3 高频感应加热法
该法是在耐火坩埚内放入蒸发原料,于坩埚外面的铜制感应线圈内通以高频电流,使原料加热并使其蒸发的方法。R.VaBen等用高频加热法制备了纳米级Cu/SiC粉末,经过蒸发和冷凝后,制得粒径在40nm以下的Cu/SiC复合纳米粉末。
1.2.4 电子束加热法
该法是使用电子束作为高温热源的方法。日本的岩间等人用此法制成了Bi、Sn、Ag、Mn、Cu、Mg、Fe、Co、Ni、Al、Zn等纳米粒子[7]。如果将金属在N2或NH3中蒸发,则可以得到各种金属氮化物的纳米粒子。使用电子束加热法,可以蒸发高熔点(3000e)物质。
1.2.5 激光束加热法
该法是将连续的高能量密度CO2激光通过窗口照射到样品上使其蒸发的方法。首先由日本的上田等人提出,另外,日本的加藤等人还把激光用于各种化合物纳米粒子的再生。例如,利用此法,在0154~87kPa的He、Ar、Xe气氛中,用100W的CO2激光束,可使各种氧化物蒸发,并得到它们的纳米粒子[8]。
1.2.6 溅射法
该法是将原料放在水冷不锈钢板或其它合适的材质上作为溅射靶,用硬制玻璃等作基片,在基片与靶的间距比较小的条件下进行溅射,而在基片上得到纳米粒子的方法。
1.2.7 雾化法
雾化法包括3个阶段:先将金属熔融成为液体,然后使熔融态金属在雾化室中雾化分散成为微小的液滴,最后将液滴迅速冷凝成固体粉体。雾化法分为水雾化和惰性气体雾化,也可采用旋转离心技术使熔融金属雾化。用这种方法可以制造金属或合金的纳米粉,尤其适用于不锈钢纳米粉的制造。其缺点是耗能巨大,产品收得率很低、试验设备要求很高。
1.2.8 气相沉积合成法(CVD)
气相沉积合成法是目前世界上用于制备纳米材料的常用方法。1984年,西德Sear-lands大学H.Gleiter教授的研究小组首次用惰性气体和原位成型法研制成功了纳米级金属材料Fe和Pd[9]。该方法是首先将真空室抽成高真空,然后通入惰性气体,使压力保持在约1000Pa。从蒸发源蒸发金属,惰性气流将蒸发源附近的纳米粒子带到液氮冷凝器上,待蒸发结束后,将主真空室抽至高真空,把纳米粉末刮下,通过漏斗接收。在与主真空室相连的成型装置中,在室温和70MPa~115GPa的压力下压缩成形,得到金属纳米材料。如果从多个蒸发源同时蒸发两种或两种以上的金属时,可以得到合金纳米材料[10]。
该方法可以制备金属及合金纳米材料,而且成功地制备了氧化铝、二氧化钛、氟化钙、钛酸钡等化合物的纳米材料。尤其适合于制备液相法无法制得或难以制得的非氧化物、碳化硅、氮化硅等粉体。该方法的缺点是:所制得的样品尺寸小,试验设备要求高,而且难以实现工业化生产。
1.2.9 冷冻干燥法
该法是将金属盐溶液雾化为微小液滴,并快速冷冻成固体,然后加热使这种冻结的液滴中的水升华气化,从而形成了溶质的无水盐,经煅烧合成超细粉体。该法的优点是可防止硬团聚的形成,制得的纳米粉末成分均匀性好,生产效率高,粉末的产量较大。但缺点是设备投资较大,成本太高。
以上对纳米粒子的物理制造方法进行了概述。用物理方法可以制备出粒径极小的粉末,而且纯度高,粒度分布集中,但其设备结构复杂,造价昂贵,操作不便。另外,粉末产物的收集也比较困难。较新的收集方法是将粉末沉积在流动油面上,随油的流动收集在容器中,然后分离。现在物理方法主要用于制备少量的纳米粒子用于进行研究。
1.3 化学法
1.3.1 液相化学还原法
该方法是制备金属纳米粉末的常用方法。它是通过液相氧化还原反应来制备金属纳米材料。根据反应中还原剂所处的状态,又可分为气相还原法(以氢气为还原剂)和液相还原法。其中液相化学还原法的过程为常压、常温(或温度稍高,但低于100e)状态下,金属盐溶液在介质的保护下,直接被还原剂还原的制备金属纳米材料的方法。金属盐通常为氯化物、硫酸盐或硝酸盐等可溶性盐,或者这些盐类的配合物(例如氨的配合物)。
还原剂的种类随着对液相化学还原法研究的深入而逐渐增多。常用的还原剂有甲醛、维生素B2、葡萄糖、维生素C、乙二醇、肼、硼氢化物、甲酸钠、过氯化氢、次亚磷酸钠等20余种[11]。
该方法的优点是:(1)制粉成本很低;(2)设备简单且要求不高;(3)反应容易控制,可以通过反应过程中对温度、反应时间、还原剂余量等工艺参数的控制来控制晶形及颗粒尺寸;(4)工艺过程简单,通过控制其工艺过程,可以制造出合金纳米材料,金属掺杂工艺易于实施,从而达到有目的的进行掺杂;(5)易于实现工业化大生产。
1.3.2 激光化学气相沉积法(LICVD)
该法是20世纪70年代后期出现的以激光为加热热源,诱发气相反应的合成纳米粉末技术。激光法主要用于合成一些用常规方法难以获得的化合物纳米粉末,如SiC、Si3N4、N4C、B4C等,也可以用来制备金属粉末,如银粉、铜粉等。激光源有连续激光和脉冲激光。常见的是CW CO2激光,主输出功率波长1016Lm;脉冲TEA CO2激光;卤化物准分子激光等。
连续激光LICVD法制备纳米粉末的基本原理是:由质量流量器控制反应气体经混合后以一定的流速喷出,与垂直方向的激光束相交,形成高温火焰,反应气体在激光的作用下迅速分解、化合,生成物经快速气相凝聚成核、生长后快速冷却,在气流惯性和同轴惰性气体及机械泵的作用下载入粉体收集装置。用LICVD法制得的主要产品有纳米硅基粉体,主要有SiC、Si3N4、S-i C-N、Si、SiO2等,以及纳米氧化物粉体[12]。
LICVD法制备纳米粉体具有如下优点:
(1)反应火焰不与反应室器壁接触,避免了金属污染; (2)加热、冷却速率极高(约106℃/s),因而可形成非常细小的粒子(<20nm);(3)反应火焰稳定,反应区尺寸小,使得粒子粒度分布窄,形状规则;(4)可通过调整工艺参数对粉体成分、粒度、晶形进行控制。
目前,用激光法制备纳米材料存在的主要问题是:制备的纳米粉体成本高、产率低,因此今后降低成本、提高产率将是一个研究重点。解决的办法可以考虑以下几点:一是选用大功率激光器;二是选择价格便宜,同时又满足激光法合成条件的原料;三是改进粉体的制备工艺,包括制备装置和工艺参数,提高原料的转化率。我国现在已开始向国内外供应用激光法合成制备的商品纳米粉末(如SiC、Si3N4、S-i C-N、Si等)。今后激光法制备纳米粉末将朝着进一步扩大粉体范围和提高产率,降低成本,走向产业化的道路发展。
1.3.3 溶胶-凝胶法(胶体化学法)
该法是将金属醇盐或无机盐经分解,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧,最后得到金属纳米粉末。此法也可用于制造纳米陶瓷材料。溶胶-凝胶法,与其它方法相比,具有高均匀性、高纯度、粉体的高活性等优越性,特别适合于高熔点物质的制备。但该法得到的凝胶颗粒之间烧结性差,块状材料烧结性不好,干燥时收缩大。例如,王一光等人用这种方法,以Ba (OH)2•8H2O, Al(NO3)3•9H2O,TEOS为原料,制备了BaO-Al2O3-SiO2三元系纳米粉末材料[13]。高纪明等用这种方法,以硅溶胶、尿素和碳黑为原料,经氨解溶胶-凝胶、碳热还原法合成了纳米Si3N4-SiC复合粉末;另外通过在硅胶中引入Y(NO3)3,合成了Si3N4-SiC-Y2O3纳米复合粉末[14]。
1.3.4 无机聚合物型溶胶-凝胶法(醇盐水解法)
该法是传统胶体型溶胶凝胶法进一步发展得到的,即金属醇盐水解法,是利用金属醇盐的水解、聚合反应得到无机高分子集合体,其颗粒尺寸约2~5nm,处于溶胶范围内,再经凝胶固化、干燥、煅烧可制得纳米粉末。该法优点是制得颗粒尺寸小,分布范围窄,团聚轻,烧结活性高等,但缺点是原料昂贵,成本太高,因此只局限于实验室研究用。
1.3.5 络合物型溶胶-凝胶法
该法是将某种络合剂与金属离子反应生成可溶性络合物,经缓慢蒸发溶剂得到溶胶、凝胶,再经干燥、煅烧即得纳米粉末。该法具有传统的溶胶-凝胶法的优点,且粉末成分均匀可控,成本较低,并且可用于制备含碱金属或碱土金属的多组分复合纳米粉末。王零森等人用EDTA络合物性溶胶-凝胶法制备了平均粒径为10nm的ZrO2-8%Y2O3纳米粉末[15]。有人用EDTA做络合剂,制得PZT纳米粉末[16]。该方法目前正受到越来越多的重视。
1.3.6 高温水解法(水热法)
该法采用高压釜作为特制反应器,以水溶液作为反应介质,在一定的温度(一般为100~350℃)和高压环境下进行一系列的化学和物理反应实现纳米粉末的制备。工艺过程为将金属醇盐M(OR)与水反应后,过滤、干燥后可制得粒径从几个到几十纳米的氧化物纳米粉末。水解法又可分为水解氧化、水解沉淀、水解合成、水解还原等。将几种金属的醇盐制成溶胶后,可以制备复合氧化物的纳米粉末。醇盐与水的反应为:
M(OR)n+nH2OyM(OH)n+nR-OH复合醇盐的实例:
Pb醇盐+Ti醇盐yPbTiO2(Opr)2yPbTiO3水解法工艺简单,易于控制,制造组成成分精确,分散均匀,且纯度高,粒度细,规模大,是极有希望的氧化物纳米粉末的制备方法。近年来受到广泛的关注和研究。
1.3.7 化学共沉淀法
首先配置含可溶性金属离子的盐溶液,然后加入过量沉淀剂形成不溶性化合物沉淀,生成胶体尺寸(1~100nm)的颗粒,再经分离和干燥后可制得纳米粉末。该法的优点是制得的纳米粉末纯度高、成分均一可控,且粒度小分布窄。但该法的缺点是易形成硬团聚。已有报道用这种方法制得了BaTiO3、ZrO2(Y2O3)粉末[17]。
1.3.8 超临界流体干燥法(SGFD法)
超临界流体干燥法是近年来新发展起来的一种粉末制备方法。所谓超临界流体,是一种温度和压力处于临界点以上的无气液界面区别而兼具液体和气体性质的物质状态,作为干燥介质具有独特的优点。SGFD法有四个步骤:首先加入含凝胶样品的溶剂到高压釜内,通过升温、加压及临界点以上的超临界状态,其次是在超临界状态达到平衡和稳定,三是蒸气在恒温下释放,四是降至室温。采用超临界流体干燥工艺,使干燥过程中溶剂的表面张力不复存在,从而保持凝胶的网络结构,得到结构未遭破坏的纳米多孔材料。已有报道用这种方法制备出了纳米TiO2粉末[18]。
1.3.9 微乳液法
微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物。微乳液中,微小的/水池0被表面活性剂和助剂表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒,其大小可控制在几至几十纳米之间。通常是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中,然后在一定条件下混合两种反应物,通过物质交换而彼此相遇,产生反应。通过超速离心,使纳米粉末与微乳液分离。再以有机溶质除去附着在表面的油和表面活性剂。最后经干燥处理即可得到纳米微粒的固体样品。该法得到的产物粒径较小分布均匀,易于实现高纯化[19,20]。
2 存在问题
以上对已公开发表的制造纳米粉末的方法进行了分类和介绍。尽管目前对纳米粒子的制造方法研究的已经很多,但仍存在以下问题需要在今后加以解决:(1)确立粒径、粒度分布、组分等可以控制的合金或化合物纳米粒子的高效生产方法;(2)寻求纳米粒子的非氧化处理及特性评价方法;(3)解决纳米粒子成形、烧结等的加工技术以及如何充分利用纳米粒子的特殊性质以服务于各种需求;(4)平均粒径在5nm以下纳米粒子的制造也是一个重要课题;(5)寻求一种有效的粒径分布狭窄的(平均粒径为100~1000nm)纳米粒子的制造方法。
3 结语
上述的方法中,有的因反应条件苛刻(如高温、高压和设备复杂、成本高等)难以实现工业化生产,现在还只停留于做理论上的探讨;有的方法适合用于制备一些常规方法难以制取的或实际需求量比较少的金属粉末(如气相沉积法、雾化法、气相还原法等)。此外,常用的纳米粉末制备方法也在不断改善。在此种情况下有人把两种或几种方法联合使用,以充分发挥各种方法的优点,从而获得更加优质的纳米粉末。这样便形成了把几种技术综合利用的趋势。国外虽然已有一些方法成为制备纳米粒子的通用方法,但并没有很好地解决大规模生产的问题。
我国于1990、1991两年相继召开了全国第一届、第二届纳米固体学术讨论会。现在全国约有80余个研究机构和大学开展了纳米材料研究工作,已做出了变形率为400%的超塑性ZrO2陶瓷,超过了日本的相应指标;继美国、德国之后开发出可保持清洁界面的真空压制设备;在吸收材料方面取得突破性进展,并开始投入应用;在纳米电子学、纳米机械与工程学、纳米生物学等领域也有研究小组正在进行探索。另外,我国虽然用激光合成纳米粉体的研究发展时间不长,但现在已开始向国内外供应商品粉末,如SiC、Si3N4、S-i C-N、Si等。
因此无论从国外还是从国内来看,到目前的研究课题首先是研究制造成本低、产品性能好又能规模化生产的简便易行的研制方法,其次是解决技术产品的推广应用问题。
参考文献略
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