摘要：本文综述了近几年来纳米金属氧化物／介孔碳复合材料在电化学储能装置负极材料中的应用。主要在材料的结构设计、性能及相关理论机制等方面进行了综述，讨论了金属氧化物－碳纳米复合材料的结构设计对于提高材料电化学性能的影响。
关键词：纳米金属氧化物；介孔碳；纳米异质材料；结构设计；负极
１ 引言
目前我国的电力能源、电子信息、电动车辆、航空航天等行业正处于高速发展时期，对储能装置的容量、倍率性能和寿命等［１］要求也越来越高。在众多的储能装置中，锂离子电池［２］和超级电容器［３］是最具代表性和发展潜力的绿色环保储能装置。但是目前的锂离子电池和超级电容器的许多电极材料的每个类型很难同时满足这些需要，如金属氧化物材料相比于传统碳材料能提供更高的容量（α－Ｆｅ２Ｏ３［４］的理论容量可达１００５ｍＡｈ／ｇ），但其在充放电过程中伴随着较大的体积变化，易引起电极材料的粉化，从而导致容量的快速衰减；石墨材料虽具有充放电循环寿命长、导电性好等优点，但其理论容量只有３２７ｍＡ／ｇ，即使目前已商用的锂离子电池 负极 材料 也只能 达到３３０ｍＡ／ｇ［５］，仍无法满足现代设备对于电极材料大倍率充放电、高容量的需求。
随着纳米技术的快速发展和各个领域的不断交叉，逐渐有研究者将金属氧化物与碳材料进行复合用于制备新型的电极材料，进而又有人提出了 “多功能纳米异质材料”［６，７］组件来进行新型电极材料的研制。在这种配置中将不同组分、结构及性质的纳米材料构筑在同一纳米基元中，各个组件之间通过有效组合表现出了协同性能，大大提高了电极材料的电化学性能。在各种不同的异质复合方法中，金属氧化物与碳材料的复合［９～１１］显示出了巨大的潜力。各种不同形貌、不同结构以及不同功能的纳米材料如孔道状［１８］，球状［２６］、网络状［２１］等均被制造出来。但需要注意的是，如何更加有效的控制制备过程中纳米异质材料的形貌和几何结构，对于构筑具有多功能的纳米器件与系统具有极其重要的意义。本文从材料结构的角度针对近年来纳米金属氧化物／介孔碳材料复合材料的研究情况进行了介绍，对不同结构材料的优缺点进行了综述。
２ 纳米金属氧化物与一维有序介孔碳的复合
如何优化电极材料中电子的传输路径和传输速率对于提高锂离子电池的充放电性能至关重要［１２］。与其碳材料（如无定形碳）相比，通过模板法合成的一维有序介孔碳［１３］，具有开放、有序的孔道结构、较大的比表面积和统一的孔径［１４，１５］，其孔壁上存在大量的利于锂离子存储的活化点以及能够减少锂离子在嵌入／脱嵌过程中由于体积膨胀／压缩引起的机械应力，而且其本身具有很好的导电性，这使得一维有序介孔碳材料在能量传输和存储方面是非常理想的电极材料［１６］。而纳米金属氧化物与有序介孔碳复合材料，不仅可以增加活性材料的利用率，而且还可以提高电极材料整体的导电率和机械强度，表现出了巨大的研究潜力。一维有序介孔碳不溶于水和一般的有机溶剂，于华荣［１７］等针对这一特点分别以浓ＨＣｌ、浓ＨＮＯ３和浓ＨＮＯ３／Ｈ２ＳＯ４（混酸）对 碳纳米管（ＣＮＴｓ）进行煮沸处理以增强其在水溶液中的分散性。处理后发现经过浓ＨＮＯ３／Ｈ２ＳＯ４（混酸）处理后的ＣＮＴｓ对Ｆｅ３＋的负载率最高，且当Ｆｅ３＋浓度为０．２ｍｏｌ／ｌ时ＣＮＴｓ对于Ｆｅ２Ｏ３的负载量最好。
Ｈｕｉ Ｑｉａｏ等人［１９］通过超声化学法将ＳｎＯ２粒子负载在ＣＭＫ－３孔道内部。对样品进行能量色散Ｘ衍射光谱（ＥＤＳ）分析后发现，ＳｎＯ２的含量为１７ｗｔ％。对材料进行电化学性能测试表明，有序ＳｎＯ２／ＣＭＫ－３复合物电极比纯ＣＭＫ－３电极拥有更高的可逆容量和循环稳定性。
最近，王常斌以ＣＴＡＢ为表面活性剂对ＣＭＫ－３进行表面改性处理，以氯化铁为前驱体通过水热法成功合成出氧化铁／介孔碳复合材料———ＦｅＯｘ／ＣＭＫ－３（图１）。电化学性能实验发现，ＦｅＯｘ和ＣＭＫ－３之间的结合使得纳米复合材料的电化学性能得到大大的提高，复合后的ＦｅＯｘ／ＣＭＫ－３电极的首次充电容量为１００４ｍＡｈｇ－１，几乎是纯介孔碳（５２８ｍＡｈｇ－１）的两倍。上述针对 一维有序介孔碳进行表面改性修饰方法所制备的复合材料的结构比较单一，没有充分利用介孔碳材料的结构优势，如金属氧化物负孔碳载量较低、纳米金属氧化物粒子容易团聚并堵塞介孔孔道、金属氧化物粒子只是负载在介孔碳表面（从图１可以看出）等。而且纳米级的金属氧化物在充放电过程中仍存在较大的体积变化，无法解决纳米复合材料不可逆容量较高、循环稳定性差等不足。因此，这种单纯的将一维有序介孔碳进行改性的方法不是提高电极材料电化学性能的最佳选择。
为了使得金属氧化物与碳材料的结合更加牢固，结构更加稳定，Ｄｏｎｇ Ｘｉａｏ ｐｉｎｇ等人［２０］将金属氧化物粒子的复合与ＣＭＫ－３的形成同步进行，在纳米浇注硬模板过程图２（ａ）中引入Ｆｅ２Ｏ３粒子参与ＣＭＫ－３的形成，将金属氧化物镶嵌在孔道壁上，而ＣＭＫ－３本身较高的比表面积和孔隙大小基本保持不变，且不存在对介孔孔道的破坏，保持了对电子快速传输性能的优势。从样品的ＴＥＭ图像图２（ｂ）中可以清楚的看到介孔孔道内部负载有明显的Ｆｅ２Ｏ３粒子。更值得关注的是，利用上述方法可以向ＣＭＫ－３孔道壁中引入磁性纳米粒子，在外加磁场条件下很容易地进行分离，这使得这种复合材料还可以在催化剂分离和靶向药物传送等方面拥有广阔的发展空间。
这种镶嵌式的结构能够抵消Ｆｅ２Ｏ３粒子在充放电循环过程中体积的变化，使得结构更加稳定。实验过程中金属离子负载量可控，Ｆｅ２Ｏ３的负载量可达５５．４ｗｔ％或更高［２０］，远高于其他实验中的金属离子负载量。但我们也可以明显的看到图２（ｂ），金属氧化物粒子的团聚现象仍难以避免，颗粒粒径较大，容易堵塞孔道。
３ 二维碳层与金属氧化物纳米线的复合
虽然上述针对于对有序介孔碳进行表面功能化处理或工艺改造所制得的复合电极材料相对于纯的有序介孔碳有了很大的提高，但对于有序介孔碳本身石墨化程度不高、结构稳定性差，导致了实际实验中容量衰减迅速，充放电循环次数少，严重制约了其电化学性能的发挥。为了更好的解决材料结构稳定性问题，有研究者也尝试了其他方法。Ｚｈｅｎｇ Ｃｈｅｎ等［２１］通过简单的原位水热法过程将高导电性的碳纳米管与Ｖ２Ｏ５纳米线进行复合创造了多层次的多孔道结构，在功率密度为７５Ｗ／ｋｇ能量密度可达１６Ｗｈ／ｋｇ，即使是当功率密度增加到３７５０Ｗ／ｋｇ时，其能量密度仍可达到５．５Ｗｈ／ｋｇ。尽管这种方法提高了电极材料的电容量密度，但由于Ｖ２Ｏ５的导电率和传输速率都较差，难以满足实际的应用要求。
为了更好的弥补金属氧化物传输速率差的不足，有研究者以金属氧化物纳米线为基体来负载碳。这种相对于传统的以ＣＭＫ－３为基体负载金属氧化物纳米粒子的“反向结构”不仅可以充分发挥金属氧化物拥有较高电容量以及碳本身优良导电性的电化学性能优势，而且二者的结合更能发挥结构优势———碳层的覆盖能限制金属氧化物在充放电过程中可能的体积变化而金属氧化物能够避免碳层孔道结构的塌陷，这使得复合电极材料在充放电过程中可以具有更好的循环稳定性。
最具代表性的一个例子就是Ｈ．Ｊｉａｎｇ等［２２］利用多巴胺在Ｍｎ３Ｏ４纳米线基体表面形成碳涂层，构成了锰氧化物／介孔碳／氧化锰混合纳米线（图３ａ）。多巴胺（Ｄｏｐａｍｉｎｅ）是一种包含邻苯二酚和胺官能团的生物分子，多巴胺可以通过“氧化一聚合”等一系列反应在有机和无机材料，包括贵金属，氧化物，聚合物，半导体和陶瓷等［２３］表面附着形成聚多巴胺薄膜，而这层薄膜含有丰富的含氧官能团。
从图中可以看到，这种锰氧化物／介孔碳／氧化锰混合纳米线结构相对于传统以碳为基体负载金属氧化物的结构有以下４大优势：
（１）ＭｎＯ２纳米线表面的碳涂层克服了金属氧化物本身导电性差的问题，利于电子聚集和运输。（２）在金属氧化物表面形成的聚多巴胺拥有大量的官能团，可以为反应提供更多的活性点。（３）这种碳层结构确保了电解质与内部活性物质之间的相互作用，而且分散在碳层内部的氧化锰纳米颗粒可以充分利用碳层的介孔结构，提高材料整体电容性能。（４）金属氧化物在充放电过程中不可避免的伴随着体积的膨胀和收缩，而锰氧化物纳米线外表面所负载的碳层能在一定程度上缓解这种较大的体积变化情况，增强了材料整体的电化学循环稳定性和机械强度。这种混合纳米线电极材料在１Ｍ的Ｎａ２ＳＯ４水溶液体系中表现出了优异的电化学性能（在１Ａ／ｇ电流密度条件下比电容可达２６６Ｆ／ｇ，即使是在６０Ａ／ｇ电流密度条件下扔有５６．４％的容量保持）图３ｃ、很好的循环稳定性（在５０ｍＶ／ｓ扫描速率下，经过１２００次的充放电循环后比电容变化不大）以及在３０Ｗｈ／ｋｇ的高功率密度条件下取得了高达２０．８Ｗｈ／ｋｇ的能量密度。
４ 三维多孔碳材料的复合
目前，能源用炭材料领域的热点之一就是开发在高倍率条件下具有高能量／高功率密度的多孔碳材料，而目前许多一维、二维碳材料本身存在许多仍难以克服的不足［２４］。微孔的活性炭材料电极有较大的电极电压降。对于有序介孔碳（ＯＭＣ），当其孔道较小时（约在４～６ｎｍ），虽然可以具有较短的离子传输阻力和更小的颗粒粒度（（１～２ｎｍ））但传输速率受到限制；当其孔道较大时（＞１０ｎｍ）虽然可以进行离子的快速传输，但其又面临着粒子的团聚问题［２５］。为了进一步的优化结构，人们制备了核／壳的结构电极材料。核／壳结构是在一种粒子表面包覆一种或多种其他物质的壳而形成的［２６］，其内部和外部分别由不同成分组成，这使得不同组分可以通过核与壳的结构更好的实现结构复合与优势互补，从而可以研制出有别于核或壳材料本身所具有性能的新型功能材料。在实验过程中可以通过在外壳表面引入官能团或其他特定物质，来改变材料的分散性和稳定性，进而使得材料具备新的物理、化学性能［２７］。
Ｌｅｅ等［２８］合成了以纳米Ｓｎ为核、通过在其外表面负载碳壳复合成了ＳｎＰＣ材料。ＳｎＰＣ复合材料的电化学性能相比于纯的Ｓｎ材料得到了明显提高。复合材料外部的空心碳壳的存在一方面阻止了Ｓｎ颗粒的聚集，另一方面碳壳不容易坍塌，也抵消了Ｓｎ在充放电过程中的体积变化。Ｆｕ等［２９］合成了以ＴｉＯ２／碳的核壳复合纳米材料，改善了材料的电化学性能，复合电极材料经过１０次循环后仍然可以保持初始容量的９６．７％，相比于纯ＴｉＯ２纳米材料有了很大提高。
最近，Ｃｈｅｎｇ等［２５］通过采用液相无机模板法制备出了三维非周期性的多孔石墨碳ＨＰＧＣ材料，其多层孔道体系主要由大孔－中孔－微孔三维层次孔结构和局域石墨片组成，拥有很高的比表面积和孔隙率。与其它多孔材料相比，其独特的三维孔道结构有利于电解质从各个方向进入孔内，为离子的传输提供了更小的阻力和较短的传输路径，利于离子的运输。
ＨＰＧＣ材料在电化学性能上具有电阻低、存储电荷密度大等优势，具有更高的能量密度和电荷传输速率。在相同实验条件下，ＨＰＧＣ拥有比ＣＭＫ－３和ＣＭＫ－５更多的电容保留量，以及更加优异的高倍率电化学能量存储与转换能力，其性能已经超过美国提出的ＰＮＧＶ（ｔｈｅ Ｐａｒｔｎｅｒｓｈｉｐ ｆｏｒ ａ Ｎｅｗ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆＶｅｈｉｃｌｅ）［３０］功率指标。这种液相无机模板法可以通过加入不同物理化学性质的原料（如金属氧化物前驱体），能够获得具有不同结构和特殊性质（如磁性）的层次孔炭材料及炭基复合材料，这种材料不仅在电化学储能领域有着广阔的应用前景，在气体及水的净化、催化、色谱分离等方面也有着很大的应用潜力。
５ 结论和展望
目前碳材料还存在石墨化程度不高，结构不稳定等一系列问题，金属氧化物在充放电过程中的体积变化仍难以很好的避免。材料的微观结构决定了材料的宏观性质，随着纳米技术的快速发展，尤其是“异质纳米材料”技术的出现使得研究者可以从纳米的尺度，通过专门设计来满足材料的不同需求，纳米技术对于提高锂离子电池和超级电容器负极材料的电化学性能有重要影响。
材料的先进性必然会推动电化学储能装置的先进性。随着纳米技术的持续发展和各领域不同学科的不断交叉，生物技术、光学技术等越来越多的技术将会进一步推动新型电极材料的发展。
参考文献略
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