摘 要:介绍了激光熔覆工艺纳米陶瓷粉末的供给方式、工艺参数的选择;对比分析了激光熔覆和其他主要的纳米陶瓷涂层制备方法的优缺点;着重分析介绍了激光熔覆制备的几种主要纳米陶瓷涂层的组织和性能特征,尤其是纳米抗裂的最新研究成果以及抗裂机理,分析表明,增加纳米颗粒将明显地改善陶瓷涂层的抗裂性能。另外,涂层的强度、致密度、耐磨性也随着纳米颗粒的增加而相应增加。阐述了激光熔覆制备纳米陶瓷涂层存在的主要问题,并对该技术发展前景和应用进行了展望。
关键词:激光熔覆;陶瓷涂层;纳米;断裂韧度
0 引 言
纳米陶瓷是指在陶瓷材料的显微结构中,晶粒、晶界及其结合都在纳米水平。纳米陶瓷的强度、韧度与超塑性较普通陶瓷有大幅度提高。相对于传统陶瓷涂层,纳米陶瓷涂层在强度、韧度、抗蚀、耐磨、热障和热疲劳等方面有着显著改善[1-3]。目前纳米陶瓷涂层的制备方法主要有高速火焰热喷涂法、低压火焰沉积法、等离子热喷涂法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、电沉积法和磁控溅射法等,但多数还处于试验室阶段,尚存在晶粒尺寸、送粉、涂层致密度等方面的问题[4-7]。
作为一种新型高效涂层制备工艺,激光熔覆以其凝固速率快,能够获得平衡状态下无法获得的优异组织等特点日益受到关注[8-10]。将其应用于纳米陶瓷涂层制备,有利于目前纳米陶瓷涂层制备中材料晶粒过度生长、致密度不高等问题的解决,从而有望获得具有良好纳米结构的陶瓷涂层;另外,纳米颗粒的弥散强化机制也可使熔覆层具有优异的强韧性从而解决激光熔覆层易开裂的问题。
目前,制备纳米陶瓷涂层的原料主要为金属粉末和纳米增强陶瓷粉末的混合物。金属粉末(如镍、钴等)的熔点相对较低,韧性好,主要起粘结作用。纳米陶瓷粉末(如纳米氧化铝、碳化钨等)由于具有很高的硬度和强度,主要作为强化元,但也可直接烧结成纳米陶瓷涂层。
激光熔覆制备纳米陶瓷涂层具有以下3个特点:(1)纳米涂层与基体呈冶金结合,不易脱落;(2)可以抑制晶粒长大,获得较为理想的纳米结构涂层;(3)可以获得组织均匀致密的纳米结构涂层。因此在刀具、叶片、轧辊、阀门等零件的表面强化领域具有极大的应用价值。作者主要从粉末供给方式、工艺参数选择、组织与性能等几个方面介绍近年来的研究进展。
1 纳米陶瓷粉末的供给方式
纳米粉末非常细小,而激光熔覆的温度很高,在熔覆过程中粉末容易气化而产生飞溅现象,因此,纳米粉末通常要先经过一定的预处理。目前的处理方式主要有两种:一种是采用喷雾造粒法将纳米颗粒通过特殊工艺制成微米颗粒,或采用电镀、化学气相沉积等工艺在纳米颗粒表面裹覆一层镍或钴等金属,形成微米或亚微米级的金属包覆颗粒,然后通过热喷涂或等离子喷涂的方法将其预置于基体或表层喷涂了镍或钴的基体表面,再在预涂层表面涂上吸光涂料以提高吸收率,但喷雾造粒法得到的颗粒较粗大,结合较差且容易破碎[11,12];第二种是在纳米粉末中加入一定量的粘结剂和吸光涂料,经充分搅拌混合制成膏状物,用毛刷均匀涂覆于基体或表层喷涂了镍或钴的基体表面。
第二种方法简单、灵活,不需任何设备;但涂层中粘结剂在熔覆过程中受热分解,产生一定数量的气体,在熔覆层的快速凝固过程中,容易滞留在涂层的内部形成气孔;而且粘结剂大多是有机物,受热分解的气体很容易污染基体表面,影响基体和涂层的熔合。相对而言,第一种方法得到的涂层较为致密且基体表面和涂层的污染较小,但工艺过程相对复杂。另外火焰喷涂、等离子喷涂的火焰接触工件容易使基体表面氧化,所以必须严格控制其工艺参数[13]。
2 激光熔覆工艺参数选择
激光熔覆工艺参数主要包括激光功率、光斑直径、扫描速率等,它们对纳米涂层的质量均有影响[14]。
激光功率决定了材料表面单位时间内所能获得的最大能量。激光熔覆过程中,由于激光能量分布不均,部分区域的粉末先达到材料熔点发生熔化,继而气化;同时,激光作用区内疏松纳米粉末中富含的大量空气受热急剧膨胀,不断与气化材料汇聚、膨胀,带动周围材料形成爆破飞溅现象。激光功率越高,这种现象越明显,熔覆后留在基体表面的材料就越少;而且在其他条件不变的情况下,激光功率过高易导致材料晶粒过度长大,不易保持纳米结构。
其他熔覆参数不变,光斑直径越小,激光作用区内的能量密度越高,激光熔覆中的爆破飞溅现象越严重;光斑直径过大,激光能量密度大幅降低,同等条件下,单位时间内材料吸收的能量剧减,引起材料加热时间过长,不利于抑制晶粒长大。
扫描速率决定了熔池孕育和存在的时间。扫描速率越高,要求激光功率越高,粉末材料受作用时间越短,晶粒越不易长大;但扫描速率过高,激光能量来不及传递到材料内部,材料只是发生表面熔凝,容易产生所谓的/夹生0现象。
这些工艺参数不是相互独立而是密切相关的。要得到平整、性能优良的纳米涂层必须综合优化这些参数,使之达到最佳组合。
3 纳米陶瓷涂层的组织及性能
3.1 纳米碳化物涂层
在现有的众多纳米材料中,纳米SiC以其优异的力学性能和功能特性在纳米材料研究领域中占有重要的地位。王利蕊等[14,15]采用激光熔覆工艺,在42SiMn表面制备了纳米SiC陶瓷涂层。试验中先将粒径为8.5 nm的SiC粉末铺设在基体材料上,然后进行激光扫描。适宜的工艺参数为功率350 W,光斑直径0.8 mm,扫描间隔0.6 mm,扫描速率1m/min。结果表明:激光熔覆涂层的致密度大大提高,SiC粒径有所增加,但仍保持在纳米范围内,且熔覆过程中一部分SiC会分解为纳米硅和碳。WC是制备硬质合金的主要原料,硬度很高而强度较低。作者在45钢表面制备了晶粒细小、组织均匀、无气孔和裂纹、并与基体呈良好冶金结合的镍基纳米WC/Co复合涂层[16-20]。涂层中物相主要为C(Fe-Ni)基体上分布着以W2C,Fe3W3C,(Cr,Fe)23C6为主的碳化物相。涂层在原子力显微镜下可见粒径<100 nm的碳化钨颗粒。涂层结合强度测试结果表明:激光熔覆、热喷涂和喷焊制备的镍基WC/Co复合涂层的临界载荷分别为55.31,3.07和18.84 N。激光熔覆层结合强度比热喷涂及喷焊涂层提高了17.016及1.936倍;另外,相同试验条件下,热喷涂和喷焊制备的镍基WC/Co复合涂层的相对磨损体积为24.5,3.546和1.585*10-2mm3。相对磨损体积是激光熔覆层的14.47以及6.47倍。
作者采用压痕法对此涂层的断裂韧度Kc进行了测试与研究[21],具体方法如下:在上述已制备好的涂层断面金相试样(试样厚度6 mm)上,采用HX-1000型维氏硬度计制取3个维氏硬度压痕,加载负荷为98 N,加载时间均为15 s,然后用Hitach-iS520型扫描电镜(SEM)观察压痕及其产生裂纹的形态、尺寸。用Evans压痕法断裂韧度计算公式[21]求出3个压痕的平均值。
测试结果表明:激光涂覆镍基纳米WC/Co复合陶瓷涂层断裂韧度平均值Kc18.0 MPa#m1/2,而喷焊镍基WC/Co复合陶瓷涂层断裂韧度平均值Kc=8.1 MPa#m1/2(其最低值为4.4 MPa#m1/2)。从图1中可以看出,纳米熔覆层表面的压痕非常清晰、完整,压痕周围无裂纹产生,表明该涂层韧性很好;相反,喷焊层表面压痕不是很完整,在压痕边缘比较粗糙且可以观察到很多裂纹且向周围扩展的路径较远,表明该涂层较脆。
姚建华等[22]采用7 kW横流CO2激光器在2Cr13不锈钢基体上进行了激光熔覆纳米WC粉末的试验。结果表明可以得到致密的复合涂层,涂层熔覆区呈现出典型的铁的胞状树枝晶和树枝晶间的铁-碳-钨组织,涂层主要由Fe,WC,W2C和Fe3C几种相组成,表面硬度为1 750 HV,熔覆层平均硬度为1 200 HV,耐磨性能比基体提高了2. 5倍,证实了纳米颗粒有助于提高涂层性能。
3.2 纳米氧化物涂层
自20世纪80年代中期Gleiter等制得纳米级Al2O3粉末以来,针对它的研究越来越深入。姚建华等[23]在2Cr13不锈钢表面进行了激光熔覆镍包纳米Al2O3的试验。激光熔覆后,纳米Al2O3颗粒弥散分布在Fe2Ni和Fe2Cr合金的微细亚晶粒之间,并一起构成胞状树枝晶结构,且纳米Al2O3加入后,起到了弥散强化和细晶强化的作用,涂层的力学性能明显提高。涂层的平均硬度为700 HV0.2,比基体提高了1.5倍;耐磨性能比淬火态基体提高了1.25倍。
袁晓敏等[24]利用5 kW CO2激光器在镍基高温合金表面制备了纳米Al2O3/钴基合金熔覆层,分析了熔覆层的组织结构及耐磨性能。结果表明:当纳米Al2O3颗粒含量较低时(0.5%),Al2O3颗粒能均匀分布于熔覆层中,粒径为250~450 nm,从而形成弥散强化的涂层,熔覆层的硬度随纳米Al2O3含量的增加而提高;当纳米Al2O3颗粒含量适中时(1.0%),熔覆层的耐磨性能较好;而当纳米Al2O3颗粒含量过高(3.0%)时,熔覆层的耐磨性能反而降低。
刘润等[25-28]将等离子喷涂与激光熔覆工艺相结合,进行了纳米Al2O3复合涂层的激光熔覆试验。激光熔覆层由A-Al2O3和TiO2以及Al2O3纳米颗粒组成,在激光的作用下,消除了原来等离子喷涂层的片层状组织;纳米颗粒仍保持纳米尺度,填充在涂层的大颗粒之间,起着桥连的作用;同时涂层孔隙率的降低使涂层致密化程度得以提高,纳米Al2O3涂层的显微硬度较高,且其耐磨性能明显优于等离子Al2O3+13%TiO2喷涂层。
作者在铸铝ZL104表面采用CO2激光快速组装技术制备了消除裂纹及孔隙的致密的含大量纳米Al2O3/TiO2颗粒的陶瓷涂层[29,30]。涂层结合强度以及耐磨性试验,结果表明:激光熔覆和热喷涂制备的Al2O3/TiO2涂层的临界载荷分别为11.4 N和1.38 N,激光熔覆层的结合强度比热喷涂涂层高出7.26倍;激光熔覆和热喷涂制备的Al2O3/TiO2涂层相对磨损体积分别为11.12*10-3和131.42*10-3mm3,热喷涂涂层的相对磨损体积是激光熔覆层的11.82倍。
3.3 纳米颗粒对涂层致密度及力学性能的影响
纳米颗粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度比常规粉末低很多。由于颗粒小,表面能高,比表面原子数多,这些表面原子近邻配位不全,活性大,且体积远小于普通材料,因此熔化时所增加的内能小得多,这就使纳米颗粒熔点急剧下降。此外由于纳米结构材料中有大量界面,这些界面为原子提供了短程扩散途径,因此其固溶扩散能力提高,无论液相还是固相,即使不相混溶,当处于纳米级时,也会固溶,产生合金。增强的扩散能力将使纳米材料的熔凝温度大大降低,此时纳米颗粒高的界面能成为原子运动的驱动力,有利于界面中的孔洞收缩达到致密化。
根据Hal-l Petch公式可知,第二相纳米陶瓷颗粒的加入可以显著提高涂层的强度;另外,断裂韧度也会相应提高,这是因为纳米陶瓷涂层中颗粒间界面增多增大了裂纹扩展阻力,界面的增加也使得界前塞积的位错数减少,有利于降低应力集中;此外,晶界总面积增加会使晶界上杂质浓度减少,避免产生沿晶脆性断裂。
4 结束语
激光熔覆制备纳米表面涂层具有极大的应用前景。但由于其开发、研究的时间比较晚,还处于试验室研究阶段。从目前的研究成果来看,所获得的纳米涂层与传统材料涂层相比,虽然在力学性能等方面得到了一定程度的提高,但距离真正广泛的应用尚有很大距离。目前这项技术存在的主要问题是涂层晶粒尺寸和成分均匀性控制。综合现有文献认为,要获得均匀致密的纳米结构涂层,需要从以下几个方面进行进一步研究:(1)纳米材料的特性有待进一步明确,尤其是在激光作用下的各种物理化学反应,这对于获得单一的纳米涂层具有重大的意义;
(2)由于纳米涂层成分的不均匀主要是纳米粉末吸附团聚造成的,因此需要研究合适的粉末预置技术;
(3)为了防止纳米材料的烧损和纳米晶粒的长大,需要更高的冷却速率和合适的工艺参数。
参考文献略
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