摘要 : 介绍了国内外在纳米金属的耐腐蚀性能方面的研究现状, 讨论了纳米化对金属耐腐蚀性能的不同影响, 分析了影响纳米金属腐蚀行为的因素, 并对纳米金属产生不同耐腐蚀性能的原因进行了总结.
关键词 : 纳米晶 腐蚀 钝化膜 点蚀
材料的纳米化可以使材料的某些功能得到极大的加强, 因此近些年来越来越受到人们的关注, 纳米材料指的是晶粒尺寸为纳米级的超细材料, 它的尺寸大于原子簇, 小于通常的晶粒, 一般为1～100 nm, 包括体积分数近似相等的两部分:一是直径为几或几十纳米的粒子, 二是粒子间的界面[1]. 纳米材料可以分为两大类:纳米结构材料和纳米相/纳米颗粒材料. 前者是指整块材料是由纳米级的颗粒组成, 而后者指分散的纳米粒子组成. 纳米材料由于晶粒尺寸极其微小, 因而具有一些特殊性质, 比如具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等. 在物理、化学上表现出材料的强度和硬度增加[2,3]、软磁性质改善[4]和催化活性提高[5]等优良性质.
材料的耐腐蚀能力是影响其性质的一个重要因素, 到目前为止对纳米晶材料的腐蚀行为研究得较少. 纳米化对材料的耐蚀性的影响是利还是弊, 已报道的结果各自不同. 本文主要讨论了纳米化对金属耐腐蚀性能的影响及产生各种腐蚀行为的影响因素.
1 纳米化对金属耐腐蚀性能的影响
1.1 纳米化降低了金属耐蚀能力
Barbucci 等[6]研究了由机械化纳米结构Cu90Ni10粉末经热压制得的纳米晶Cu90Ni10合金在中性含不同氯离子浓度溶液中的腐蚀行为. 结果表明, 阳极极化曲线上纳米晶的钝化范围随氯离子浓度的增加而变窄, 当溶液中不含氯离子时钝化范围最宽. 当氯离子浓度达到临界点蚀浓度时, 循环伏安测试结果显示粗晶经过氧化峰后, 随电位正移, 在钝化区内它的电流是稳定减小的, 而纳米晶由于小孔成核, 电流出现波动且急剧增大. 扫描电镜(SEM)观测得到在纳米晶表面形成了薄片状结构的氧化膜, 结构粗糙, 含有大量缺陷和小孔, 而在粗晶上形成的氧化膜就比较紧密, 这就导致了纳米晶耐腐蚀能力降低. Bar-bucci 认为晶界的量和合金烧结过程影响了纳米晶的钝化行为. 晶界是规则的氧化膜形成的危害区域,晶粒尺寸越小, 晶界越多. 在烧结过程中不可避免有缺陷产生, 这些烧结缺陷具有不同的电化学活性, 阻碍了规则氧化膜在表面的生长, 而且它们是孔蚀的成核点. 这些原因导致了缺陷钝化膜的形成, 降低了纳米晶的耐腐蚀能力.
Gao 等[7]研究了在碳钢基体上电沉积二元Ni-P和三元Ni-W-P具有纳米结构或无定形结构或两者混合结构的合金膜在0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀行为. 阳极极化曲线表明, 二元和三元合金的极化曲线趋势基本一致, 纳米晶的腐蚀电流(Icorr)与同化学成分的无定形结构、混合结构和退火处理后相比较高, 腐蚀电位(Ecorr)和极化电阻(Rp)较低. 混合结构 Icorr比纳米化的小很多, 但比无定形结构的要大. 这就说明材料经纳米化后, 与无定形结构相比耐腐蚀能力降低. 作者认为这个结果与经典腐蚀理论一致, 纳米结构由于生成了大量的晶界, 能与基体形成许多微电化学电池, 更容易被腐蚀. 无定形合金因其结构均匀没有像晶界和其他一些容易被电解质优先攻击的缺陷而具有较高的耐腐蚀能力.
Oguzie等[8]研究了由磁控溅射得到的低碳钢纳米表面涂层(SNCLCS)与块状碳钢(BLCS)在0.5 mol/LH2SO4中的腐蚀行为. SNCLCS颗粒尺寸较小(40 nm)且有微张力存在. 电化学测试结果表明两种试样的极化曲线形状相同, 在实验的电位范围内都呈现活化溶解而没有钝化现象. 但是SNCLCS阳极极化行为较差, 阳极和阴极的极化电流密度较BLCS大, 自腐蚀电位负移, 腐蚀电流密度增加了2倍, 且界面电容和电荷转移电阻都降低, 腐蚀敏感性增强. 作者认为纳米化增大了金属的表面积和腐蚀反应的活性点. 再者, 大体积晶界的存在增强了有害介质离子的扩散. 这些原因导致了纳米表面的溶解速度增大.
Kamachi 等[9]研究了熔融玻璃态、预合金结晶态 、纳米准晶/无定形态和纳米态 Zr57Ti8Nb2.5-Cu13.9Ni11.1Al7.5在除氧的 1 mol/L H2SO4和 1 mol/LHNO3溶液中的腐蚀和钝化行为. 实验结果表明在两种溶液中单一相的无定形状态的腐蚀电位最负, 腐蚀电流最小, 腐蚀速率最低. 引入界面(晶界)和由于结晶化引起的不同种类合金元素在邻近相中的富集会使腐蚀电位正移, 腐蚀电流增大. 纳米态的维钝电流密度最大, 最不稳定, 在整个阳极电位范围内有很强的溶解趋势. 作者认为主要是由于纳米态的微观结构引起的. 纳米态引入了大量的杂乱晶界, 且合金元素也不均匀分布. 在侵蚀性环境中, 这些因素阻止了纳米表面形成稳定的钝化膜.
Aledresse 等[10]研究了工业化生产的多晶Co(纯度99.95%, 晶粒尺寸为100 µm)和电镀纳米Co(晶粒尺寸分别为67 nm和50 nm)在pH10.5的0.25 mol/LNa2SO4除氧溶液中的腐蚀行为. 实验结果显示纳米晶涂层与常规粗晶都呈现活化溶解, 没有出现钝化现象. 但是前者的自腐蚀电位较负, 极化电流密度较大. 作者认为纳米晶涂层耐腐蚀能力的降低是由两者的晶体结构的差异引起的. 纳米材料含有较大的晶界和三叉晶界体积分数, 在这些缺陷处能量较高,腐蚀反应容易发生.
López-Hirata[11]等发现机械化Co-Cu纳米粉末经冷轧后(20～30 nm)与铸造 Co-Cu 合金在 0.5 mol/LNaOH 和 0.15 mol/L Na2B4O7溶液中相比腐蚀速度增加. 作者认为机械化Co-Cu纳米粉末没有完全压实,在球磨过程中造成严重的塑性变形, 使得机械化合金中贮存有较高的能量、粉末中积聚有晶体缺陷等原因造成了纳米晶耐蚀性减弱.
1.2 纳米化对腐蚀性能影响不大
Kim 等[12]研究了多晶Co(颗粒尺寸8 µm)和电镀沉积纳米晶Co(颗粒尺寸12 nm)在pH6.5, 0.25 mol/LNa2SO4溶液中的腐蚀行为, 结果显示颗粒尺寸的减小对整体的腐蚀行为没有太大的作用.Yu 等[13]研究了脉冲电镀纳米晶铜涂层(45 nm)、铜(250 nm)和多晶铜(1 µm) 薄片在0.1 mol/L NaOH溶液中的腐蚀行为. 动电位极化曲线表明所有试样都呈现典型的活化-钝化-过钝化行为. 当颗粒尺寸减小时, 动电位极化曲线整体形状没有变化. 钝化电流随颗粒尺寸的减小而稍有增加但不是很明显, 即晶粒尺寸的减小对铜的动电位极化没有多大影响.作者还认为开路电位与颗粒尺寸没有相关性.
1.3 纳米化提高了金属的耐腐蚀能力
Jung 等[14]研究了在除氧的0.1 mol/L H2SO4溶液中对微晶和电镀纳米晶Co(20 nm)的腐蚀行为. 极化曲线测试表明所有试样在极化到 - 0.1 V(vs.SCE)时, 都呈现活化阳极溶解, 没有出现明显的钝化现象. 纳米晶Co的阳极极化曲线与微晶的大体相同,但是阴极极化电流密度与微晶的相比有所增大. 微晶和纳米晶Co在低频时都出现了感抗, 这可能是由于吸附行为造成的. 极化后的电极表面经扫描电镜(SEM)观察得出微晶 Co 是沿着晶界腐蚀的, 而纳米晶呈现均匀腐蚀, 这表明纳米化消除了选择性腐蚀.
作者认为纳米晶材料的这种特性因归功于颗粒尺寸的细化和结构的均一性.Alves 等[15]研究了由无定型状态结晶制得的纳米合金(Ni70Mo30)90B10与无定形、粗晶在 0.8 mol/LKOH 溶液中的腐蚀行为. 结果显示无定形和纳米合金具有相似的极化行为. 它们具有较强的钝化行为,钝化电流和维钝电流较小. 但是粗晶钝化膜的稳定性和保护程度与前两种相比大大减弱, 钝化和维钝电流密度增大了几个数量级, 钝化电位范围也变得很窄. 本文把无定形态和纳米晶耐蚀能力强的原因归结于它们具有较小的颗粒尺寸和均一单一相的微观结构, 提供了一个均匀的基体可以形成稳定的Ni(OH)2钝化膜. 而在800 ℃结晶会使晶粒粗化而导致含有Ni固溶体、Ni3Mo 金属间相和少量硼化多相结构的粗晶出现. 粗晶由于没有有效的钝化而使腐蚀速度加快. 而且, 在不同相之间的电偶效应也会加快腐蚀速度.
Yu 等[16]研究了电镀纳米晶铜涂层与粗晶铜在3.5％ NaCl 溶液中的腐蚀行为. 动电位极化曲线说明纳米化后具有较高的自腐蚀电位、较高的阴极极化电流和较低的阳极极化电流. 在阴极极化电位范围内, 当纳米铜遇到腐蚀环境, 试样表面大量的晶界、三叉晶界和其他的缺陷首先被侵蚀. SEM观察发现纳米铜的孔蚀数量较少, 是因为纳米铜溶解后的铜离子形成胶状物凝聚变大, 导致会生成包含CuCl 和 Cu2O 的钝化膜, 阻止了进一步的腐蚀. 当电位继续变正时, 更多的铜离子溶解离开试样表面. 电化学噪声测试也证明纳米表面易形成稳定的钝化膜, 而多晶铜表面上形成的钝化膜不稳定. 纳米铜表面在开始浸泡阶段比较活跃, 形成钝化膜较快. 均一的钝化膜阻止了进一步腐蚀. 而多晶铜表面不易形成稳定的钝化膜, 在晶界和杂质和三叉晶界及表面缺陷处易形成孔蚀.
Lu 等[17]研究了20 µm厚的直流电磁控溅射纳米晶Cu-70Zr涂层(颗粒尺寸10～20 nm)和粗晶合金在0.1 mol/L和0.5 mol/L除氧的HCl溶液中的腐蚀行为. 结果表明, 两种合金都由Cu10Zr7和CuZr2相组成. 但是纳米晶涂层具有较低的腐蚀速度和较好的耐局部腐蚀能力. 作者认为纳米涂层元素均匀地分布提高了其耐蚀能力. 除此之外, 作者又研究了磁控溅射纳米晶Cu-20mass%Zr涂层与Cu-20mass%Zr合金在不同浓度的 HCl 溶液中(0.1 mol/L, 0.5 mol/L 和1.0 mol/L)的腐蚀行为[18]. 结果显示纳米化涂层的耐腐蚀能力比铸造合金高, 其原因是合金晶纳米化后微观结构发生了变化, 在腐蚀电位形成了一个连续的富铜层, 并且在Cu和Zr的溶解过程中在电位范围内形成了铜氯复合层.
Yang 等[19]研究了由Ni、Cr和Al共电沉积制成的纳米Ni-6Cr-7Al涂层与传统的Ni-6Cr-7Al合金在熔盐(0.9Na, 0.1K)2SO4空气气氛中900 ℃的腐蚀行为.纳米涂层主要由纳米晶Ni基质和分散的Cr, Al纳米颗粒组成, 耐高温腐蚀能力极大增强. 作者也认同纳米结构有利于元素快速扩散形成氧化膜. 当氧化开始时, 大量分散的Cr, Al的纳米颗粒和晶界为Cr2O3和Al2O3的形成提供了成核位置. Cr和Al通过晶界向外扩散, 氧化物的核会快速生长, 而NiO的成核和生长就会被抑制.
2 影响纳米材料腐蚀行为的因素
2.1 晶粒尺寸的大小
Wang 等[20]研究了脉冲电镀纳米镍涂层不同晶粒尺寸(3 µm, 250 nm, 54 nm, 16 nm)在 10 mass%NaOH 的腐蚀行为, 发现随着颗粒尺寸的减小涂层的耐蚀性增强. 而Luo等[21]则得出了相反的结论, 认为颗粒尺寸的减小会使铜的腐蚀敏感性增强.Mishra 等[22]研究了脉冲电镀不同颗粒尺寸的纳米镍(8, 10, 22, 28 nm)和粗晶镍(61 µm)在 1 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀行为. 发现随颗粒尺寸的减小, 试样的自腐蚀电位、维钝电流密度和击破电位增加. 说明纳米镍上的钝化膜是有缺陷的, 但是耐局部腐蚀能力增强.
2.2 合金中元素的含量
Chassaing 等[23]研究了直流电镀Ni-Mo纳米涂层在1 mol/L HCl中的腐蚀行为, 指出当Mo的含量为15mass%～30 mass%时具有最好的抗腐蚀能力.若Mo的含量过大会引起钝化膜的破裂, 从而不具有保护作用. Rada 等[24]研究球磨热压 Nd2Fe14B,Nd2Fe14B+10 mass% α-Fe, Nd2Fe14B+25 mass% α-Fe纳米Nd-Fe-B基铁磁体在0.5 mol/L邻苯二甲酸缓冲溶液中(pH = 5)的腐蚀行为, 发现当 α-Fe的分数增加时, 钝化加强腐蚀速率下降. Albiter 等[25]研究了Mo、Ga 和 Fe 对机械化纳米合金 NiAl 在 0.5 mol/LH2SO4和0.5 mol/L HNO3溶液中的腐蚀行为的影响,结果表明NiAl+6％Mo在0.5 mol/L H2SO4中具有最好的耐腐蚀能力, 但在0.5 mol/L HNO3的耐腐蚀能力最差. 除了 NiAl+6％Ga 和 NiAl+2％Mo+2％之外, 其它组分合金在0.5 mol/L H2SO4的耐蚀能力与基体相比有所下降, 只有NiAl+6％Fe有钝化作用.在0.5 mol/L HNO3中所有合金的腐蚀速率是基体的两倍且钝化性能减弱.
2.3 纳米晶涂层的制备方法
制备纳米晶涂层的方法有很多, 包括真空蒸发镀膜、溅射镀膜、离子镀膜、化学气相沉积、溶液镀膜等方法. 最近比较关注纳米晶块体的制备方法, 主要有惰性气体冷凝、无定形前屈体晶化、高能球磨等方法.Costa 等[26]指出机械制合金(球磨)的装置和气氛会污染样品. Wei等[27]认为化学气相沉积(CVD)、溅射法和活性分子束附生等表面改性技术需加热基体来增强薄膜和基体之间的结合力, 这可能会改变基体的性质. 但是高能量密度等离子体脉冲避免了这些不足之处. Alves等[15]指出无定形前屈体晶化的最重要的好处是可以生成少孔和具有均一微观结构的纳米材料. 这可以避免由于制作步骤的差异而引起结构特征的不确定性而导致性质的不同. Wu等[28]认为表面机械研磨处理技术是一种无孔隙和污染、组成不会变化的表面纳米化技术. El-Aziz等[29]指出经熔纺和强烈球磨的纳米铁磁体粉末的腐蚀行为有很大不同. De La Torr等[30]指出当机械制粉末在低温退火后可以把贮存的能量释放, 提高耐蚀能力.
2.4 溶液的组成
Ye 等[31]研究了直流磁控溅射纳米化309不锈钢涂层与块状不锈钢在0.25 mol/L Na2SO4+0.05 mol/LH2SO4和0.5 mol/L NaCl+0.05 mol/L H2SO4中的腐蚀行为, 结果显示NC309SS涂层和309SS块状的腐蚀行为决定于溶液的组成. 在Na2SO4溶液中两者的腐蚀阻力无多大差别, 但当溶液中含有氯离子时,309SS 的耐局部腐蚀能力由于纳米化而得到加强.
3 总结
总的来说, 材料经纳米化后, 其机械、物理、化学及电学等方面的性能明显优于普通金属, 对材料腐蚀的影响可表现在以下几方面:
(1) 随着粒子尺寸的减小, 界面原子数增多, 比表面积急剧增大, (当平均粒径小于6 nm时, 比表面积达500 m2/cm3), 导致位于表面纳米化的原子占有相当大的比例(当颗粒粒径小于10 nm时, 表面原子占据20％；4 nm时, 占40％；2 nm时, 占80％, 1 nm时, 占100％)[32]. 由于表面纳米化原子的化学环境与体相完全不同, 存在大量悬空键, 具有很多高Miller指数晶面、晶格缺陷、台阶、扭折等, 因而表现出高化学活性(如原子一遇到其它原子很快结合, 使其稳定化). 表面纳米化后晶界的体积比显著增加, 大量晶界的增加导致晶界处的原子排列不规则, 晶格畸变能大, 因而具有较高的能量. 纳米化还可能导致晶粒成分重新分配引起电偶效应加剧. 这些因素都可以引起纳米晶材料的耐蚀能力降低.
(2) 若金属中含有可钝化元素, 纳米化对形成外部的氧化物层有两大贡献:一是在合金表面增多的晶界浓度增加了氧化的成核中心；二是合金中溶质的扩散能力也通过晶界扩散得到提高.
(3) 纳米化又可以使内含物和第二相颗粒移除或重新分配, 使微观结构非常均匀, 局部腐蚀如孔蚀、缝隙、氢脆不会发生.
纳米科技在材料、信息、能源、环境、生命、军事、制造等方面已显示广泛的应用潜力. 但是纳米材料的腐蚀行为目前研究的还较少, 没有进行系统的研究, 现有的文献还没能清楚的揭示纳米材料的腐蚀机制. 发展纳米材料的腐蚀理论及制备纳米耐腐蚀材料仍是我们研究的重点. 对于纳米材料来说, 影响其腐蚀性能的因素包括晶粒尺寸、合金成分、氧化膜的组织与性质、热处理工艺方法、表面状态等, 其中任何一个因素发生改变, 都会导致材料腐蚀性能的改变. 因此今后对于表面纳米化的金属材料的腐蚀性能的研究, 应该从全方位考虑, 从而对纳米化的金属材料的腐蚀性能有一个全方位的认识.
参考文献略
本站文章未经允许不得转载；如欲转载请注明出处，北京桑尧科技开发有限公司网址：http://www.sunspraying.com/
|
