摘要:介绍了氮化钛涂层性能及其应用,概括了涂层的制备方法,并简述了氮化钛复合涂层的研究进展及其耐蚀及耐磨性能。通过加入不同含量的Ti、Al、Cr等元素和增加不同的过渡层能有效地改善氮化钛涂层的耐蚀性及抗高温氧化性。
关 键 词:氮化钛;复合涂层;耐蚀性;抗高温氧化
引 言
氮化钛是一种新型多功能材料[1]。它具有高强度、高硬度及高抗氧化性,颜色与黄金极为相似,可以沉积在首饰和灯具表面做装饰涂层等一系列优点,广泛应用于各个领域[2]。20世纪70年代TiN涂层成功地应用于刀具、钻头等工具上,引起了一场刀具革命[3]。后来,研究发现在TiN涂层基础上发展起来的多元以及多层复合涂层,性能远优于单一的TiN涂层。因此TiN涂层及复合涂层的制备方法与性能的研究一直是研究者们关注的焦点。本文综述了近年来比较常用的几种TiN涂层的制备方法及其复合涂层性能的研究。
1 氮化钛涂层制备方法
111 物理气相沉积方法
物理气相沉积使用较多的是多弧和溅射沉积方法。
1)多弧沉积方法
多弧沉积方法(MAP)是一种应用广泛的物理气相沉积技术,具有高的离化率和沉积离子能量,有助于反应成膜、提高薄膜质量及薄膜与基体的结合力。
多弧技术沉积的涂层中残留了由阴极材料射出的宏观颗粒(即所谓的/液滴0)[4, 5]。这些颗粒粒径可达数十微米,导致涂层强度减弱、表面粗糙度增加、膜层均匀性降低等缺陷,使其在较恶劣工作环境下的应用受到限制。孔洞缺陷也是电弧离子镀膜中普遍存在的一种缺陷,根据不同的镀膜方式与工艺条件所制备的薄膜,其孔洞缺陷差别也很大。另外,疏松与缝隙也是电弧离子镀TiN涂层中出现的缺陷[6]。
针对多弧技术沉积TiN涂层出现的缺陷,研究者们对设备、工艺进行了改进。韩修训、阎鹏勋等介绍用磁过滤阴极弧等离子体沉积装置(FCAP)上制备TiN涂层[7]。FCAP方法利用磁场产生的旋转力提高弧斑的旋转运动速度,减少弧斑在靶面的停留时间,从而减小弧斑尺寸,在一定程度上消除宏观粒子团,减少柱状结构,制备的TiN涂层结构更加致密、表面更加光滑、晶粒较为细小。采用FCAP方法制备的TiN涂层具有更高的硬度和结合力。研究表明在载荷1 N和3 N下此涂层都表现出较低的摩擦系数和良好的耐磨性能。
张玉娟,吴志国等人[8]专门对磁过滤与多弧离子镀所得涂层进行了对比试验。试验得出磁过滤后得到的涂层具有较好的均匀效果,相应的TiN膜表面光滑平整,普遍呈现(111)面择优取向;而直接多弧离子镀膜表面粗糙多孔,无明显取向。采用磁过滤阴极弧技术改进多弧镀技术后,可以有效地排除薄膜沉积过程中大颗粒和中性微粒的影响,从而显著提高薄膜的性能。
左洪波等人对沉积工艺进行了改进[9]。通过在HCD离子镀膜机上制备TiN涂层,采用Ti合金作为蒸发材料,氮气作为反应气体,涂镀工艺为:沉积温度350℃、氮气分压1160 Pa、轰击电压112 kV、基体偏压-45 V,可以得到质量较优的TiN涂层。李立,王娟等人研究了用离子束辅助沉积(IBAD)TiN薄膜技术[10]。此技术是最近20年发展起来的把离子注入和常规的物理气相沉积结合起来的一种新型表面改性技术。
2)磁控溅射沉积TiN涂层
溅射是入射粒子和靶碰撞,靶原子被撞后,获得足够能量,离开靶材,最后沉积于基体上[11]。常用的溅射方法,溅射效率不高。为了提高溅射效率,加入了磁控技术。采用的磁控溅射源中的磁场为均匀封闭磁场的方法,此方法被称作平衡磁控溅射法。此方法无论是平面靶还是柱状靶,都是利用平行于靶面的磁场分量来约束二次电子在靶面做螺旋线运动。以此提高氩气的离子化率和提高溅射速率。这种磁场结构的不足之处在于高密度的等离子体区只能分布在靶面附近,整个镀膜室内的等离子体密度低。因此在沉积TiN涂层时,由于金属离化率低,使得氮、钛两种元素不容易反应生成TiN膜,工艺难度大,膜层色泽稳定性差,而且只能把工件安置在距离靶面50~100 mm的范围内。这样小的有效镀膜区限制了待镀工件的尺寸,制约了磁控溅射镀膜技术的生产效率和应用范围。
1985年B1W indow开发出了非平衡磁控溅射技术[12]。磁场分布的/非平衡0保证靶面水平磁场分量有效地约束二次电子运动,可以维持稳定的磁控溅射放电的同时,另一部分电子沿着强磁极产生的垂直靶面的纵向磁场运动,可以使逃逸出靶面的电子飞向镀膜区域。这些飞离靶面的电子有利于提高沉积速率,更有利于反应沉积TiN等化合物涂层。1993年D1G1T℃℃r推出了具有四靶闭合磁场安排的非平衡磁控溅射装置[13]。W1D1Munz等采用Arc-Bond Sputt℃r技术沉积TiAlN/TiN、Ti/Al/Zr/N等超硬涂层[14]。在这种装置中,既安装多弧源,又安装非平衡磁控溅射源。首先用多弧源产生的金属等离子体轰击工件,然后用非平衡磁控溅射靶沉积出各种超硬膜。所得涂层的硬度高达2 500 ~3 600HK,膜层组织较细,是理想的工模具超硬涂层。魏荣华提出了采用等离子增强磁控溅射技术(P℃MS)制备厚氮化物镀层(TiN、CrN/Zr)和纳米复合碳氮化物镀层,来解决硬质颗粒冲蚀问题[15]。硬质颗粒冲蚀问题是固定式压缩机叶片和风煤气涡轮叶片失效的主要机制,冲蚀不仅降低了涡轮的功率,还减少了其使用寿命。该技术结合了传统磁控溅射和专门产生的等离子体,以获得更高的电流密度。在沉积前和沉积过程中采用重离子轰击的方法,能够有效提高涂层的结合力,并限制柱状组织生长,使得单层的Ti、CrN及ZrN等氮化物涂层厚度可达80Lm。
112 化学气相沉积TiN涂层
化学气相沉积技术应用最广泛的零件包括硬质合金刀片、冲头、金属成型模具和挤压膜具。这些零件同样适合于耐磨及侵蚀环境。由于化学气相沉积(CVD)工艺过程是一个高温过程,对于大多数的钢质零件,在CVD涂层后需要再次热处理。CVD涂层与基体间为化学结合,扩散良好,涂层韧性好,可用于复杂及有内孔零件。但CVD工艺中常使用NH3、H2S、H2S℃及AsH3等气体,它们或是有毒性及腐蚀性,或是对空气及湿度较为敏感[16]。
王淑涛,张祖德等人用化学气相沉积方法制备了氮化钛[2]。实验得出该方法设备相对简单,操作方便,工艺重现性好,在物质提纯、新晶体研制、薄膜材料制备及半导体器件开发方面均得到了广泛的应用。传统的CVD方法以TiCl4为源物质,在N2或N2和H2混合气体中沉积TiN涂层。不同的CVD装置(热壁式或冷壁式反应炉)中,反应速率随温度变化的趋势不同而不同。后来,出现了各种物理辅助CVD技术。黄鹤,朱晓东等报道用等离子体化学气相沉积(PCVD)TiN或等离子辅助化学气相沉积(PACVD)[17]。PCVD技术具有沉积温度低(660℃)和涂层挠度好等特点,是最近研究的重点。
2 氮化钛及多元复合涂层性能的研究近况
氮化钛涂层具有很高的化学稳定性。一般情况下,它与水、水蒸汽、盐酸等均不发生反应。熔点比大多数过渡金属氮化物的高,而密度却比大多数过渡金属氮化物的低,是一种很有特色的陶瓷材料。TiN具有较好的抗氧化性,其氧化温度在1 000℃左右。TiN也具有较好的抗蚀性。冯正,刘德浚等研究了离子TiN膜的抗蚀性[18]。研究表明离子镀TiN膜在盐中有一定的抗蚀性能。45#钢表面沉积的TiN膜在盐水中会出现蚀斑是因为膜层中存在针孔的缘故。史新伟,李杏瑞等人也对电弧离子镀TiN涂层的腐蚀机理进行了研究[19]。TiN涂层以小孔腐蚀为主,同时存在缝隙腐蚀及电偶腐蚀,薄膜中存在的贯穿薄膜厚度的针孔或熔滴颗粒等缺陷可显著降低薄膜的耐腐蚀性能。
氮化钛涂层具有很高的耐磨性。在室温下,致密TiN陶瓷的硬度为1 994 HV,弹性模量为436GPa。F1D1Cubillos等人对多弧离子处理的TiN涂层的研究表明沉积涂层的粗糙度取决于基体[20]。随着处理次数的增加,涂层粗糙度也随之增加。类似的情况还有涂层的晶格大小,且晶格呈现V字形态,涂层的厚度也和基体的电阻系数有关,电阻系数小的沉积的涂层较厚。这是因为,电阻系数小,有利于增强两电极之间的导电性。
211 A l/TiN的复合涂层
TiN涂层中Al的加入,有效改善了抗氧化能力,提高了使用温度的范围,其关键在于TiN/Al涂层在高温时氧的扩散形成了Al2O3膜。李成明等人[21]用磁过滤多弧离子镀的方法,在-1 kV的偏压下,在-400 V下先镀底层A,l再在-200 V下镀TiN,将制得的Al/TiN涂层与单层TiN涂层在空气流动的箱式炉中做抗氧化性能对比试验,结果得出在550℃时,保温20 h,Al/TiN颜色略有变化,而TiN薄膜此时颜色已经发生较大的变化,产生了氧化分解,氧化产物为TiO2。
212 Ti/TiN的复合涂层
TiN涂层中加入Ti过渡层会降低涂层试样的表面硬度,同时也降低了承载能力。不过Ti过渡层的引入并没有引起TiN涂层硬度值较大变化,涂层的硬度主要与N与Ti2之比和TiN涂层的孔隙率有关。Ti过渡层的引入除能够提高粘着强度外,还可以提高TiN涂层的抗腐蚀性能。王君丽等人用非平衡磁控溅射仪沉积了Ti/TiN涂层,试样在偏压-500 V下经Ar-清洗后,在-60 V偏压下用Ti靶沉积厚011Lm的Ti底层和011Lm的TiN涂层,其中N2的质量分数为99%。通过对所制涂层的研究,发现其抗腐蚀能力主要受TiN和Ti涂层中的缺陷的影响。在缺陷处产生点状腐蚀,Ti过渡层的存在明显阻止了腐蚀介质通过TiN涂层缺陷直接进入基体界面[22]。当然,为了更好地提高涂层性能,也可以进行Ti/TiN/Ti/TiN等多层复合。另外,在增加Ti中间层后,涂层的厚度没有出现迭加;相反,在相同条件下,沉积的Ti/TiN涂层的厚度比单层TiN的厚度还减小。这是因为,在基体上沉积得到的涂层对于有没有中间层得到的厚度是不一样的,并且被基体所吸收的涂层材料也是不一样的。
213 TiN /Cr涂层
刘燕燕,张庆瑜等人用电弧离子镀方法,通过对独立的Ti靶和Cr靶的弧电流进行控制,成功地在高速钢(HSS)基体上制备了不同成分配比TiN/Cr薄膜[23]。左洪波等人对TiN/Cr涂层的组织结构与耐蚀性能进行了研究。经XRD分析表明, TiN/Cr涂层中的Cr原子部分置换TiN晶格中的Ti原子,且部分与N反应生成CrN、Cr2N或以单质的形式存在。经耐蚀性分析得知,由于Cr的加入,提高了TiN/Cr涂层的致密度,增强了涂层的耐蚀性[24]。史新伟等人研究得出Cr的加入可显著提高TiN/Cr涂层的硬度,当I(Cr) /I(Ti)=015,即Cr靶电流为80 A时,薄膜硬度达到最大值。且随Cr含量的增大,所得TiN/Cr涂层择优取向发生变化,从(111)晶面变为(200)晶面[25]。
214 Ti/F℃/Cr/N多元涂层
谢致薇等人将不锈钢条镶在Ti中形成组合靶,通过采用多弧离子镀技术在高速钢基体上成功地沉积上质量良好的Ti/F℃/Cr/N多元涂层[26]。在研究中发现Ti/F℃/Cr/N多元涂层的硬度、强度和耐蚀性能优于TiN涂层。这是因为与TiN涂层相比, Ti/F℃/Cr/N多元涂层孔隙度较低。
215 以TiN为过渡层的复合涂层
Talyansky报道了用脉冲激光沉积(PLD)技术在蓝宝石上沉积AlN/TiN双层,可提高其半导体性能[27]。又例如, SiC/TiN作为过渡层起着联接SiC和基体的作用[3],解决了SiC直接沉积在基体上的不匹配性,提高了SiC的承载能力。SiC/TiN复合涂层能提高涂层与基体的结合能,从而延长钻头的工作寿命。
3 结束语
由TiN涂层特有的抗高温氧化性[28]、耐腐蚀性及耐磨性可知,TiN涂层是一种极具有发展潜力的金属表面技术。但由于TiN涂层生长膜中一些固有的缺陷,以TiN涂层为主的复合涂层将作为研究重点。复合技术将有助于添加元素与过渡层作用机理的深入研究以及不断完善工艺和技术,扩大其在工业生产上的应用。随着辅助设备和工艺的进一步优化,TiN涂层的应用将更加广泛,前景会更加广阔。
参考文献略
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