摘要:利用等离子喷涂技术在工件表面制备抗高温氧化涂层,能显著提高工件的抗氧化性能。综述了目前国内外抗高温氧化涂层和热障涂层的研究现状。详细介绍了金属间化合物和MCrAlY两种耐高温抗氧化涂层的组织性能及其抗氧化原理。阐述了影响热障涂层性能的3种主要因素,分析了热障涂层由于热生长氧化层(TGO)的存在而引起的失效机制。指出了等离子喷涂制备耐高温抗氧化涂层存在的主要问题,并提出了几种解决思路,展望了等离子喷涂制备抗氧化涂层的应用前景。
关键词:等离子喷涂;抗氧化;热障;涂层;研究进展
随着现代工业和科技的发展,特别是航天事业的迅猛发展,对材料性能的要求越来越高。尤其在耐高温、抗热震及耐高温抗氧化等方面对材料的性能提出了更高的要求。如燃气机的受热部件喷嘴,在工作中处于高温氧化的环境中,其承受温度高达1100e,已经超过一般耐高温材料如高温镍基合金的使用极限温度,因此目前耐高温氧化新材料的制备已成为材料研究的一个重要方向。以金属为基体在其表面上喷涂耐高温抗氧化涂层,可以很好的提高材料的耐热温度。目前制备抗高温氧化涂层的方法主要有等离子喷涂[1, 2]、电子束物理气相沉积[3]、火焰喷涂[4]等方法,其中以等离子喷涂的应用最为广泛,是耐高温抗氧化涂层最常用的方法[5, 6]。
等离子喷涂之所以引起越来越多的重视并在先进材料研究与开发中广泛应用,是因为它有许多优点:高洁净气氛;高热焓;化学反应速度与其它热喷涂技术相比可以提高几个数量级,许多常规方法难以合成的材料采用等离子喷涂技术可以快速合成;高温度梯度,冷却速度可达106K/s,可以获得晶粒非常细小的微晶材料、纳米材料,也可制备非晶材料以及获得远离平衡相的组织;粒子高速撞击成形,成形性能优良,熔滴被高速等离子流雾化成非常细小的雾滴(1~20Lm),喷涂后得到的涂层组织,成分均匀,气孔率可降低到1. 5%以下;粒子被等离子流加速(达300 m/s)后高速撞击基体会产生巨大的冲击力,可提高涂层基体的结合强度。长期以来在该领域广大科研工作者及工程师集中大量的精力、物力与财力对等离子喷涂涂层的制备工艺、组织和性能进行了一系列的研究,取得了令人瞩目的成就[7]。科技的发展要求涂层材料的制备工艺及设备不断改进,涂层材料的组织结构、性能和机理也需要进一步深入地研究。下面将介绍涂层抗高温氧化的原理,并对目前常用的几种耐热涂层的成分与性能等进行综述。
1 抗高温氧化涂层
工件在不同的工作环境中,其氧化过程受到不同因素的影响,这就要求在利用等离子喷涂技术对工件表面进行改性时,要采用不同的工艺方法喷涂不同的涂层。以下按照涂层成分的不同种类综述了几种常用的抗氧化涂层。
1.1 金属间化合物涂层
金属间化合物,尤其是铝金属间化合物有许多优异性能[8],如热稳定性高,抗氧化,耐腐蚀和机械强度高,更可贵的是强度的温度异性即机械强度随温度上升而增高,在高温下仍保持有较高强度。因此金属间化合物在高温下能够承受高的工作温度、高的撞击力及摩擦力,可以作为工件的表面抗高温涂层。其中最常用的是铝的金属间化合物,如NiAl、TiAl、FeAl等[9]。
唐兆麟[10]等人对TiAl进行微晶化,得到的溅射微晶层具有柱状结构,沿柱状结构氧化可生长许多微钉,能够消除成分偏析,氧化膜均匀,应力分布合理,能大大提高氧化膜的粘附性,从而提高TiAl的抗氧化性能。NiAl金属间化合物基于其本身较高的Al含量以及Al元素相对较高的扩散能力,限制了氧化膜/基体界面低Al含量N-iAl相的形成,具有优良的抗高温氧化性能。对NiAl涂层[9]在1000e下氧化发现,在恒温氧化中微晶化与添加稀土元素均大大降低了氧化膜/基体界面孔洞的产生,另外抑制了氧化膜相变的发生,在循环氧化中微晶化大大提高了氧化膜的粘附性。对于FeAl金属间化合物,张景德、尹衍升[11]等人指出该金属间化合物具有长程有序的特殊结构;具有特殊的物理化学和力学性能;不仅表现出很多金属特性,而且还表现出反常的屈服行为,独特的形变特征和室温脆性,该材料是介于高温合金与陶瓷之间的一种新型高温材料,被称为是一种半陶瓷材料,因而也可以作为抗氧化涂层,而且还可以作为陶瓷涂层与Fe基合金的粘结涂层。
1.2 MCrA lY抗高温氧化涂层
MCrAlY合金具有良好的抗高温氧化腐蚀性能,包括FeCrAlY、NiCrAlY、CoCrAlY、NiCoCrAlY[12]等几种。MCrAlY合金中的Al、Cr是影响MCrAlY合金抗氧化的重要元素。Al是生成Al2O3氧化膜所必需的元素,高Al含量能够延长高温氧化条件下涂层使用寿命,但又会带来额外脆性,国内外倾向于使用Al的质量分数<7. 5%的涂层。组元Cr主要提高抗氧化和抗硫蚀性能,还能够促进Al2O3膜的生成。同时在涂层中加入质量分数为0. 3% ~1%微量元素Y,不仅能够提高氧化物膜层与基体的结合力,而且可以改善涂层的热震性能。涂层中还可以添加其他合金化元素,如Hf、Ta、Re等,都具有增强涂层抗氧化及抗热腐蚀的作用。MCrAlY型涂层多为相合金,合金中如果Al含量不是很高,合金的母相为面心立方塑性较好的Ni或者Co的C-固溶体相,强化相B-NiAl或B-CoAl弥散分布于母相中。当合金中Al含量足够高时,B相析出C-Ni质点,合金脆性增大[13]。由于在高温中合金相发生相转变,引起体积变化,必然影响涂层/基体体系的力学性能的完整性,因此在选择合金成分时应注意使所用合金元素含量适当,使其得到的高温合金相处于Cc非稳定相。唐兆麟[14]等人在TiAl基体上分别喷涂NiCrAlY和CoCrAlY两种涂层,都可以形成保护性好的Al2O3氧化膜,涂层具有柱状晶结构。文献[13]证实在沉积过程中Al元素抑制了Cr从涂层向基体扩散,使涂层中的Cr维持在较高浓度,得到涂层主要相为Cc-Ni3A,l而且在恒温氧化实验中涂层氧化遵循抛物线规律。
1.3 抗高温氧化原理
对于抗高温氧化涂层抗氧化原理可以用2个方面来加以说明。
1.3.1 金属氧化的过程
高温氧化是金属化学腐蚀的一种特殊形式。金属氧化首先从金属表面吸附氧分子开始,即氧分子分解为氧原子被金属表面所吸附,并在金属晶格内扩散、吸附或溶解。金属表面一旦形成了氧化膜,其氧化过程将取决于界面反应速度和参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度,这2个因素控制进一步氧化的速度。在一般情况下,当金属的表面与氧开始反应生成极薄的氧化膜时,界面反应起主导作用,即界面反应是氧化膜生长的控制因素。随着氧化膜的生长增厚,扩散过程将逐渐起着越来越重要的作用,成为继续氧化的控制因素。
1.3.2 金属的氧化膜
金属表面形成的氧化膜分为保护性氧化膜和非保护性氧化膜。保护性氧化膜的热力学稳定性和动力学生长速度等基本属性决定了材料抗高温氧化性能的优劣。在制备抗高温氧化涂层,主要是在涂层中加入Al、Ti、Zr等元素,让其在金属表面形成热力学稳定的Al2O3、TiO2、ZrO2等氧化物。当氧化膜能够完全覆盖金属表面时,其生长速度符合Wagner提出的抛物线定律,即在初期氧化膜快速生长,覆盖整个金属表面,将金属基体与气相氧隔离开,氧只有经过氧化膜扩散传质才能对金属本身进一步氧化,这样只要氧化膜足够致密、稳定就能达到抗氧化的目的。
2 热障涂层
热障涂层系统(TBCs),一般是指由耐腐蚀抗氧化底层MCrAlY合金和陶瓷面层所构成的涂层系统。陶瓷层一般使用Y2O3部分稳定的ZrO2或ZrO2和Al2O3混合涂层作为顶层。ZrO2具有熔点高、导热系数低的特点[15, 16],是一种理想的绝热材料。Al2O3与ZrO2复合涂层在理论上具有综合的高温力学性能和隔热效果,具有良好的应用前景。采用金属粘结底层能够改善涂层和基体的物理相容性,以及抗氧化性能,粘结底层厚度一般为0. 1~0. 2 mm。由于热障涂层顶层陶瓷层低热导性、片状结构及内部气孔,从陶瓷顶层到基体之间形成温度梯度,这样就降低了基体表面温度。根据涂层结构、厚度的不同,有热障涂层的基体比无热障涂层的基体的表面温度可降低50~170e。热障涂层体系具有抗氧化隔热作用,而且具有结构简单、耐热能力强等优点。由于基体和陶瓷层的热膨胀系数不同,产生层间的热应力容易导致涂层脱落,这一问题是整个热障涂层的研究热点之一。胡传顺[17]等人为解决这一问题,提出在热障涂层系统中设计多层系统和梯度系统。多层系统一般是由粘结层、陶瓷阻挡层、障碍层、抗腐蚀层和扩散阻挡层组成,但是这种涂层系统制备工艺复杂,影响了实际应用。为了研究高性能、可靠的热障涂层,还有许多方面亟待开展研究工作,如陶瓷层与粘结层界面上氧化物形成机理的研究,高温稳定性更好的陶瓷系统的研究,确定涂层的微观组织与工艺因素间的关系等。
2.1 热障涂层的失效机理
陶瓷涂层是在高温氧化等恶劣环境中服役。由于陶瓷涂层本身的特性及陶瓷涂层与基体金属的热膨胀系数的差别,陶瓷涂层容易产生开裂和脱落,导致涂层失效[18]。近几年来,随着新测试仪器的使用,研究方法的不断改进,人们对长期在氧化条件下服役的热障涂层进行更深入研究分析,发现在热障体系中多了一层热生长氧化层(TGO)[19-21],粘结层氧化生成的TGO成为引起涂层失效的最重要的因素之一[22]。Wang Xin[23]利用抗阻波谱仪,在室温下就能模拟测出氧化状态的TGO,而不需要破坏涂层组织,为研究TGO提供了一种新的方法。热障涂层在高温时,结合层中的Al元素可以和从陶瓷层中扩散来的氧反应形成一层主要成分为A-Al2O3的氧化膜,隔绝了金属和氧气的接触,阻止内部金属的进一步氧化。当涂层在长期高温氧化气氛中工作时,结合层表面的氧化膜在热、动力学驱动下,进一步向内侧生长、加厚,形成TGO。TGO生长过程中还伴随着相变,生成大体积氧化物引起体积变化,在此处产生较大的应力。文献[24, 25]中指出,随着粘结层的氧化,TGO成为涂层中的裂纹源,氧扩散通道,最终引起涂层的剥落。对于TGO的形成和涂层的失效机制目前还不能确定,仍属于今后研究热障涂层的热点问题。
2.2 影响涂层性能的因素
热障涂层长期在高温氧化的恶劣环境中工作,决定其使用寿命的因素主要有涂层的成分、组织结构以及相组成[26]等。下面主要以涂层面层的陶瓷涂层为例加以说明。
2.2.1 涂层成分
热障涂层中的粘结层采用NiCrAlY或NiCoCrA-lY,主要作用是将陶瓷面层牢固地粘结在基体金属上。在氧化初期Al元素与涂层中残余氧结合,迅速生成A-Al2O3氧化膜保护金属基体[20, 27]。顶层采用质量分数为6% ~8%的Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷粉末(YSZ)。ZrO2具有熔点高、导热系数低的特点,是一种理想的绝热材料。Al2O3与ZrO2复合涂层在理论上具有综合的高温力学性能和隔热效果[13]。复合粉中微细的Al2O3粉末经等离子喷涂后,在喷涂态陶瓷层中形成较薄的片层状组织,形成由Al2O3组成的附加界面,提高了氧化阻力,并抑制高温时ZrO2中氧离子扩散,从而降低了氧的内扩散速度。有研究[28]证实使用复合粉的涂层比单纯的YSZ涂层具有更好的抗氧化能力,因而Al2O3与ZrO2的复合涂层具有良好应用前景,应是热障涂层面层陶瓷涂层的研究发展方向。
2.2.2 微观组织结构
热障涂层内的微观组织结构会对涂层性能产生重要影响。等离子喷涂工艺具有快速凝固和快速冷却的特点,所制备热障涂层的组织结构特征也具有相应的特点。文献[29]指出热障涂层顶层ZrO2的组织结构具有快速凝固与快速冷却工艺的特征,从基体至涂层表面ZrO2的含量逐渐增多,合金的含量则逐渐减少,表现出良好的成分梯度分布。刘丽荣[30]等人通过对NiCoCrAlY/ZrO2梯度热障层的研究表明涂层内部颗粒堆积非常致密,各层间无明显界限,同种物质间相互熔合较好。中间层内部合金与ZrO2混合非常均匀,这种梯度热障层具有良好的抗热冲击性,高温热稳定性,梯度热障层各层间及其内部形成了化学键结合,提高了涂层的结合强度。
由于等离子喷涂技术的本身缺陷,涂层中不可避免的会出现孔隙等微观组织结构。孔隙是应力集中区,也可能直接成为裂纹,使涂层容易开裂失效[31]。同时涂层中大量氧化物的形成与生长也是导致涂层在热稳定失效的最主要原因之一。在大气环境中的氧化性气氛通过ZrO2表面层渗入涂层内部,使富ZrO2区域中的NiCoCrAlY组元发生氧化,氧化产物沿ZrO2表面层中的缺陷(如孔隙、微裂纹等)生长,导致ZrO2表面层中的微裂纹发生粗化与扩展,或者在缺陷处诱发新裂纹的形成与扩展。随着氧化物的继续形成和生长,在表面层中形成粗大网状裂纹,并发生局部凸起与边缘剥落,最终发生ZrO2表面层碎裂而失效[32]。
2.2.3 热障涂层相结构
面层陶瓷涂层ZrO2一般有3种相结构:单斜相(c)、立方相(t)和四方相(tc)[30]。在高温下会发生晶型转变[33],由单斜晶转变为四方晶要产生4%左右的体积膨胀变化[34],因此面层采用添加(质量分数为6% ~8% )Y2O3部分稳定氧化锆的YSZ进行喷涂,喷涂后的快速凝固和冷却过程中,发生了c-tc非扩散型相变和c-t扩散型相变使得氧化锆进一步稳定, c相消失,涂层基本由t相和tc相组成, tc相是四方相的一种变形相,不易发生m-tc晶型转变,因此是一种比较理想的晶相组成,可以避免涂层在热循环时由于单斜相晶型转变而引起的体积变化,此时涂层有良好的稳定性[35, 36]。
3 存在的问题及解决方法
等离子喷涂抗高温氧化涂层由于本身技术所限,不可避免的存在一些缺陷。例如在变形粒子依次堆积形成涂层的过程中,在涂层中产生较多的裂纹,有涂层孔隙度较高等问题;在热障涂层中由于陶瓷相和金属相的热膨胀系数不匹配等原因,容易造成涂层的脱落失效,涂层与基体之间的结合强度不高等问题。如何改善涂层的性能,消除这些缺陷就成了等离子技术制备抗高温氧化涂层的热点问题之一。
针对抗高温涂层存在的以上缺陷,可以从制备工艺方法加以改进。通过等离子-激光重熔技术[37]制备的涂层具有组织致密,结合强度高的优点,能够使涂层中的陶瓷材料的优异性能充分发挥出来,并且消除了涂层的层状组织,形成柱状晶结构。激光重熔等离子喷涂热障涂层可获得等离子喷涂涂层所不具备的外延生长致密的柱状晶组织[38],提高涂层应变容限及热震性能。对Al2O3+TiO2(质量分数为13% )抗高温陶瓷涂层经激光处理后得到的熔化层致密、无孔隙,同时极大地提高了涂层的高温耐磨性[39]。Sang.Ok.Chwa[40]利用等离子激光混合技术制备的ZrO2-Y2O3(质量分数为8% )涂层具有优良的抗氧化性能。另外张罡、张继红[38]等人制备多层热障涂层,比传统热障涂层具有更好的氧化阻力,延长了涂层使用寿命,是解决涂层脱落失效较好的方法。还可以通过激光上光技术[41]改善涂层的组织形貌,提高涂层的高温抗氧化耐蚀性能。
采用新的陶瓷材料也可以提高涂层的性能,例如H.Kung[42]等人提出的MoSi2-Al2O3新型抗高温氧化涂层。另外Byong-Taek. Lee[43]等人通过对ZrO2(其中Y2O3的摩尔分数为3% )-Al2O3(体积比为25% )的研究证实复合涂层具有更好的抗氧化耐磨作用。Kh. G. Schmit-tThomas[44]用P-tAl改性粉末和(ZrO2+Y2O3(质量分数为7% ))作为面层,CoNiCrAlY作为粘结层,制备的涂层比普通热障涂层具有更好的抗氧化性能。
新研究方法的出现,同时也为涂层氧化机理的探索提供了新的研究思路。Sudarshan Rangaraj[45]利用激光在涂层表面、1300W下进行热震实验,同时利用模型对涂层进行更深入的研究,提供了研究涂层抗断裂的新方法。
4 结 语
随着新材料的出现以及等离子喷涂设备和喷涂工艺的不断改进,涂层氧化原理的进一步明确,制备的涂层性能将会进一步提高。等离子喷涂技术与其他先进表面处理技术的复合,则使处理工艺和质量进一步提高。因此,虽然等离子喷涂技术存在不足之处,但在制备耐高温涂层方面仍是一种很有发展前途的工艺。
参考文献略
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