摘 要：介绍了激光熔覆金属基碳化钛的研究现状和应用进展。分别从直接熔覆碳化钛、原位合成碳化钛增强相及稀土对碳化钛增强相的改性作用三个方面介绍了其研究进展。 从碳化钛的物理、化学性能出发，介绍了不同熔覆方法、不同熔覆粉末、不同基体对熔覆层组织和性能的影响。
关键词：激光熔覆； 碳化钛
碳化钛具有密度低、强度高、弹性模量高、抗氧化、耐磨及耐腐蚀等优异的物理化学性能，这让碳化钛成为一种较为理想的增强材料[1]。 同时钛资源丰富，容易获得，价格低廉，因而碳化钛在金属基复合材料中获得了普遍应用。 用激光熔覆的方法在金属表面制备金属基碳化钛陶瓷涂层，节省材料，工艺简单，成本低廉，涂层硬度高，抗氧化性和耐磨性得到很大的提高， 因此激光熔覆金属基碳化钛陶瓷涂层具有非常好的应用价值。
因为碳化钛有很高的熔点， 和粘接相金属的润湿性较差，所以一般的表面处理方法如热喷涂、化学镀、 气相沉积等由于受平衡溶解度小以及固态扩散性差的限制，或由于涂层与基体之间的结合弱，涂层效果往往不十分理想。 而激光熔覆技术以其很高的能量密度，在熔覆层瞬间产生很高的温度，从而能使碳化钛部分熔化或者溶解在金属液体中， 能解决碳化钛熔点高和润湿性差的缺点。 本文从直接熔覆碳化钛粉末、 原位合成碳化钛以及稀土改性三个方面阐述了激光熔覆金属基碳化钛熔覆涂层的研究现状，并在已有的研究基础上，展望了它的应用前景。
1 激光熔覆金属基碳化钛陶瓷涂层的研究现状
激光熔覆金属基碳化钛是一种经济效益较高的表面改性技术， 可以在低性能廉价钢材上制备出高性能的合金表面，以降低材料成本，节约贵重稀有金属材料，它是近年来表面技术的研究热点。Godfrey[2]等对激光熔覆制备技术的各种参数如熔覆角度、深度、熔宽及其影响因素等进行研究。 许多学者从激光熔覆碳化钛的粘接金属基、激光工艺参数、激光熔覆粉末配方、原位合成碳化钛、制备复相陶瓷涂层等方面入手对激光熔覆金属基碳化钛进行了深入的研究。
1.1 激光直接熔覆金属基碳化钛陶瓷粉末
金属基熔覆粉末主要有镍基、铁基、钴基、钛基和铁铝复合基等。文献[3]在纯钛 TA2 表面制备了含高达 50%碳化钛的钛基致密涂层， 制备的涂层由TiC 增强相和 α'-Ti 组成。 虽然 TiC 的熔化温度很高，但 TiC 在液态钛中的溶解度很大，因此选择 Ti为粘接金属可以大大降低熔覆层熔化的温度， 并且随着激光熔覆熔池的冷却，TiC 将从液相中析出形核， 析出的 TiC 以树枝晶形式长大，TiC 是从液相中直接析出， 具有原位生成的特点， 其组织均匀晶粒细小，界面无杂质污染。 最终获得了以 TiC 树枝晶形成的网络状结构，Ti 的马氏体组织填充在树枝晶的间隙中的复合涂层。 当有载荷加载到涂层时TiC 构成了承载骨架， 填充枝晶间的 Ti 相起到连接TiC 和传递载荷的作用。 另外， 由于 TiC 硬度较高(约 3 000 HV)，而其周围的基体相较软，形成软基体上弥散分布细小硬质点的弥散强化效果， 使得熔覆层硬度很高。 生成的数量较多、 较致密均匀的硬质TiC 陶瓷相起到了增强作用， 加上激光熔覆的细晶强化作用，使该熔覆层硬度很高。
武万良等[4]在 Ti-6Al-4V 合金表面进行了 Ti 加TiC 激光熔覆试验研究。 他指出了用钛基熔覆碳化钛陶瓷粉末的许多优点。钛的密度和碳化钛的密度相差不大，容易使粉末混合均匀； 在碳化钛析出的过程中，碳化钛不会有上浮的现象，从而使碳化钛和钛分布均匀。 碳化钛在钛中的溶解度很大，可以大大降低粉末层的熔点， 而且可以使析出的碳化钛均匀细小。 钛和碳化钛的热膨胀系数相差不大，在熔池冷却过程中不会产生大的热应力， 这些都有利于避免裂纹的产生。
Ni 基自熔合金粉末因其良好的润湿性 、 耐蚀性、 耐磨性和自润滑作用及适中的价格在激光熔覆材料中研究最多、应用最广[5]。 裴宇韬等[6]在 45 钢表面激光熔覆 30%TiC/Ni 基合金复合粉末，碳化钛的形貌特征与其在激光熔覆过程中的溶解析出行为密切相关。 熔覆层组织有碳化钛颗粒、γ-Ni 固溶体枝状初晶及其晶间的 M23C6和γ-Ni 共晶组成。 孙荣禄等[7-9]在 TC4 合金表面制备了镍基碳化钛涂层。 文献指出， 碳化钛颗粒在熔覆涂层中的宏观分布状态取决于碳化钛颗粒的体积分数， 随着碳化钛颗粒体积分数的增加， 碳化钛颗粒在熔覆层中的分布均匀性降低。 当碳化钛粉末的质量分数超过 50%，因为碳化钛的团聚使熔覆涂层出现了严重的硬度分布不均匀。随着激光能量密度的增加，碳化钛颗粒在液态镍基中的溶解度相应增加。 碳化钛从镍基合金熔体中沉淀析出， 有自发成核和以熔池中未溶解的碳化钛颗粒为基的非自发成核两种成核方式。 自发成核生长的碳化钛相呈现多边形颗粒和细小的近等轴晶形态，非自发成核生长的碳化钛呈柱状晶、胞状树枝晶和树枝晶等多种形态。要得到细小的碳化钛晶粒，就要相应增加激光功率，增加碳化钛的溶解度，从而增加液析碳化钛相。 激光熔覆含 30%碳化钛的镍基涂层的硬度可达 1400HV， 摩擦系数为 0.3～0.4，比TC4 基体的耐磨性有了很大的提高。
汤晓丹等[10]在 H13 钢表面制备了碳化钛铁基复合涂层。 熔覆层的硬度达到 800HV，是基体的 2倍。对基材和熔覆涂层进行高温热处理，基材的硬度值降低了 17.5%； 含有 20%TiC 的铁基涂层硬度降低了 11.7%， 铁基 TiC 涂层增加了 H13 的热稳定性。对熔覆涂层进行磨损实验，发现熔覆涂层主要以磨粒磨损为主，伴随犁沟效应与微观切削。耐磨性比基体提高了 3.5 倍。
这种直接熔覆碳化钛粉末的加工工艺简单，易于实施，成本较低，但 TiC 颗粒在熔覆过程中易发生熔化分解或氧化烧损，在高温热源作用下分解、扩散， 导致有些中碳、高碳或高合金化的基体形成莱氏体、高碳马氏体等脆性组织， 使基体开裂倾向增加[11]。 此外，由于 TiC 颗粒表面受到污染，在熔覆过程中与基体的润湿性差，结合性能低，在使用过程中易脱落，从而降低了复合材料的性能[12]。 减少熔覆层的裂纹，使熔覆层组织变均匀，碳化钛颗粒表面的洁净都是近年来的研究方向。
1.2 原位合成碳化钛硬质相涂层
激光诱导原位反应可生成多种成分的陶瓷相，尺寸较小，分布均匀，与金属粉末生成的连接相结合力强， 并由此作为激光快速成型金属基复合材料的初步探索，有望提高其材料的可设计性，实现对增强相种类及其含量的控制，快速成型高增强相含量、复杂结构钛基复合材料构件。 TiC 因为熔点高，直接熔覆碳化钛粉末需要大量的能量， 还容易烧蚀熔覆层的其他相组织。 钛和碳原位合成 TiC 是放热反应，只要提供较少的能量就能生成 TiC 硬质相，生成的TiC 颗粒细小均匀，相界面洁净，结合很好[13]。
武晓雷等[14]使用 Ni60A、钛粉和石墨粉末原位合成的 TiC 颗粒尺寸为几十到几百纳米； 另一方面，快速移动的固液界面将原位合成的 TiC 颗粒捕捉，使 TiC 颗粒主要分布在晶粒内部，形成了晶内型的复合强化组织，同时，固液界面迁移速度远大于颗粒的运动速度， 从而使碳化钛颗粒弥散分布于母相中。 文献[15]指出碳化钛和 γ-Ni 奥氏体两相间具有洁净的界面结构，不存在反应层、附着物及非晶态物质， 这样的清洁界面是原位形成增强相的重要相界结构特征， 也是具有原位合成硬质相复合涂层具有优异性能的主要原因。 原位合成的复合涂层具有优异的耐磨性， 涂层的磨粒磨损机制为涂层基体磨损所导致的陶瓷相脱落，而且陶瓷相越均匀越细小，磨损速率越低； 原位合成的细小的硬质相碳化钛涂层的磨损机制也可以称为剥落磨损，由表层的形变、裂纹形核、扩展、连接及失稳所导致，陶瓷和母相的相界面常常是裂纹的萌生处， 所以原位形成的细小晶内弥散分布型增强相及洁净的相界面是有效提高磨损性能的主要因素。
赫庆坤等[16]研究了石墨的加入量对激光熔覆原位合成 TiC 镍基涂层裂纹的影响。 研究表明，降低混合粉末中石墨加入量从而减少涂层的碳含量，可以改善涂层组织，降低涂层的裂纹敏感性。激光熔覆过程中，多余的钛会和 Ni60 合金粉末形成的脆性较大的 M23C6发生置换反应，生成奥氏体韧性相，有利于提高涂层的韧性。 碳含量主要影响合金中碳化物的析出量， 增加石墨的含量会使熔覆层中脆性相增加，增加裂纹的敏感性。 马乃恒等[17-18]在 ZL104 合金表面原位合成了 TiCP/Al 复合材料层， 涂层中的碳化钛均匀细小，约为 800nm。 在铝合金表面原位合成铝基碳化钛涂层的实验中， 涂层中容易出现合成反应的过渡产物 Al3Ti。 在扩散型控制的反应过程中， 如果在有效的扩散距离内， 不能供给中间产物Al3Ti 足够的碳量，合成反应就不能充分完成，所以碳和钛的摩尔比按 1.05∶1 比较合适。 延长球磨时间， 粉末颗粒不断的细化和均匀化，增加反应物间的接触面积，缩短扩散距离， 同时球磨过程中金属颗粒的变形和断裂作用， 使被研磨的晶体缺陷大幅增加， 提高了元素的反应活性，促进了合成反应的充分完成。
1.3 稀土对激光熔覆镍基碳化钛涂层组织性能改善
稀土元素具有很活泼的化学性质， 它的原子和离子半径远大于常见金属离子，能与硫、磷、氮等有害元素作用生成稳定的高熔点化合物， 减少杂质对熔覆涂层组织和性能的有害影响； 它还有强氧化还原性和吸收气体的能力， 能减少激光熔覆镍基 TiC涂层中的气孔和裂纹，稀土还能细化涂层的晶粒[19]。稀土元素及其氧化物对金属陶瓷复合涂层的改性作用已经得到了广泛的研究与应用。马兴伟等[20-21]研究了稀土氧化物氧化镧对碳化钛增强 FeAl 基复合材料涂层组织和摩擦磨损性能的影响。 研究发现，稀土氧化物可以细化组织，使熔覆层组织更加均匀。添加稀土后的 TiC 增强铝基涂层的摩擦系数减少，降低了磨损表面的剥离磨损。张瑄珺等[22]研究了氧化铱对原位合成的 TiB2和 TiC 颗粒增强镍基复合涂层组织性能的影响。 添加氧化铱的涂层中增强相碳化钛和碳化铍以及基体的组织被显著细化，而且颗粒状增强相发生球化， 并在涂层中均匀分布。 氧化铱使枝晶间隙减少， 枝晶的生长受阻，因此细化了枝晶组织。 氧化铱还可以加速液态金属的流动，使陶瓷相更易渗透到金属中， 并与金属形成金属间化合物， 从而使涂层和基体的结合更加牢固； 同时也有助于气体排出熔覆层。 高熔点的铱原子容易富集在液固界面处， 阻碍了碳原子从界面向镍基底扩散和溶解， 有更多的碳元素和钛元素反应生成碳化钛增强相。 添加氧化钇的溶覆层和基体间的界面更加平整，氧化钇的加入可以增加涂层的熔化潜热，降低液相线温度区间，在一定程度上限制了凝固过程中的扩散；另一方面，稀土容易聚集在晶界上， 阻碍了合金元素通过晶界扩散，这也在一定程度上降低了稀释率。
程西云等[23]研究了氧化铈含量对镍基碳化钛的微观组织、显微硬度和摩擦性能的影响。 铈的大原子半径及活性使它能吸附在 TiC 颗粒上， 防止 TiC颗粒的桥接生长，从而细化了 TiC 颗粒，也使 TiC 的分布更加均匀，同时由于铈元素的活性， 使它生成的硬质相可以成为 TiC 的形核中心，抑制晶粒的长大，但是过量的氧化铈会使铈元素对 TiC 颗粒的吸附能力加强， 从而增大 TiC 颗粒间的桥接作用，促使 TiC向枝晶方向生长，TiC 分布反而不均匀。 添加 0.5%～3%的氧化铈可以减少涂层中 TiC 颗粒出现桥接现象， 从而使熔覆层的硬度变均与细小， 涂层的硬度、耐磨性均得到提高。
2 激光熔覆金属基碳化钛的应用前景及研究方向
TiC 和其他增强相相比，具有更高的硬度和热稳定性，热膨胀系数小，韧性较好，和镍基特别是钛基的润湿性较好，被广泛地用作激光熔覆涂层中的强化相。钛合金和铝合金具有高的比强度、 良好的耐腐蚀性和生物相容性等优点，在航空航天、国防、汽车、医疗等领域获得广泛应用， 但是钛合金的高温抗氧化性、导热和耐磨性能较差，极大地限制了钛合金在工程上的应用。 在力学性能较好的合金表面熔覆一层硬度高、 抗氧化性能和耐磨性优异的金属基碳化钛陶瓷涂层，能大大增加合金的使用范围。
TiC 因为熔点较高，容易出现熔化不完全，熔化不完全的粉末容易黏附在熔覆层表面造成表面变粗糙[24]。 激光熔覆金属基 TiC 过程中影响加工质量的因素非常多,且确定工艺参数复杂麻烦，使得加工工件出现表面质量不高、微观组织、性能不均匀、成分偏析以及残余应力明显等缺陷[25]，这些问题在一定程度上限制了其应用。 而影响这些因素的参数相互矛盾，如硬度、激光扫描速度与激光功率、光束直径与激光功率及稀释率与速度和功率之间均存在着相互影响相互制约的矛盾关系，确定这些加工质量、影响信息以及加工控制参数之间的关系， 才能保证激光熔覆金属基 TiC 涂层性能的稳定性、一致性。 建立激光熔覆金属基 TiC 多元复杂耦合信息作用规律是今后研究的研究方向之一。 随着激光熔覆金属基 TiC 技术的成熟， 在此基础上制备一些性能更高、更稳定的熔覆涂层也是今后研究的方向。
参考文献略
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