摘 要 ：二硼化锆因具有极强的耐高温、抗热震、抗氧化等性能，受到国内外的广泛关注。但二硼化锆涂层的制备却十分困难，相关研究较少。本文主要介绍了近年来国内外二硼化锆涂层材料的制备技术，分析了各种制备方法所存在的优缺点，并对其将来改进方向做出展望。
关键词 ：二硼化锆 ；涂层 ；合成 ；制备
0 引 言
涂层材料是喷涂于基底材料表面，以增强基底材料的某些性能。随着相关产业的发展，人们对材料的性能提出了更高、更严格的要求，单相材料所暴露出来的缺点及局限性限制了材料本身的应用范围。二硼化锆因具有较高的熔点、优异的热导率、良好的导电性、较强的耐腐蚀性能及稳定的晶体结构等特点，被广泛应用于航空航天、耐火材料、高温电极材料以及切割工具等领域中[1]。近年来，二硼化锆的制备方法及应用不断完善起来，相关文献较多，但对于二硼化锆涂层材料的研究相对较少。本文献结合作者在实验室的研究工作，对硼化锆材料制备方法进行了综合评述，重点综述了国内外硼化锆涂层技术的现状，并对其未来发展方向做出了展望。
1 二硼化锆材料的研究现状
国内对于 ZrB2的应用研究主要开展于 20 世纪 60 年代和 90 年代。60 年代初为满足我国核工业及火箭技术的需要进行了 ZrB2的研究，90 年代 ZrB2在复合材料、高温热电偶保护套管、耐火材料以及复相陶瓷等材料中都得到广泛的研究[2]。随着二硼化锆研究的深入开展，国内相继出现了硼化锆基超高温材料[3]、高密度二硼化锆陶瓷[4]、超细二硼化锆粉体[5-6]、二硼化锆陶瓷增韧[7-8]等方面的研究。国外对于 ZrB2的研究开展得比较早且比较深入，除了在以上几个方面的应用研究，还对耐磨耐腐蚀抗氧化涂层、热中子堆核燃料的控制材料、包裹材料等开展了大量研究[2]。二硼化锆材料的制备方法主要有直接合成法[9]、碳热还原法[10-11]、自蔓延高温合成法[12-13]、原位合成法[14-15]、金属热还原法[16]、电化学合成法[17]、机械化学法[18]等。这些工艺研究时间较长，技术也相对成熟，有些已达到工业化量产。具有工艺流程简单、产品周期短、易于实现规模化量产等优点。缺点在于生产成本较高、能源消耗大、产品粒度难以控制、副产物较多等。
2 二硼化锆涂层材料
如今，单一制备的二硼化锆材料已满足不了航天、电力、生物、医学、化工等方面的需求。为了克服基底材料固有的缺陷，提高材料综合性能，新的涂层工艺不断发展起来，相继出现了涂刷烧结工艺、气相沉积工艺、热喷涂工艺、熔覆工艺等。
2.1 涂刷烧结工艺
涂刷烧结工艺制备涂层是指将原料按一定比例混合成泥浆，再将泥浆涂刷于基底材料表面后烧结，以期提高基底材料的某些性能。采用该方法制备二硼化锆涂层提高了被涂材料的耐高温、抗烧蚀、抗氧化等性能 ；但该方法制备的涂层材料具有涂层与基底材料结合能力差、材料抗热震性能差、烧结温度高、易引入杂质等缺点。
研究表明[19-20]，采用涂刷法制备的二硼化锆涂层，由于泥浆采用有机添加剂混合，在高温烧结过程中，有机添加剂放出大量小分子气体，使得涂层材料发泡严重。赵丹等[19]在制备二硼化锆涂层时研究了料浆各组分的配比对涂层的组成和结构的影响。工艺流程如图 1。将硼粉、锆粉、酚醛树脂、丙酮按不同比例制成涂层，采用相同条件（1600 ℃，保温 0.5 h）烧结，得出料浆的配比对涂层的结构有较大的影响。随着硼粉比例的提高，涂层中二硼化锆的含量逐渐提高，碳化锆的含量相应地降低。当料浆比例为 n（Zr）∶ n（B）∶ n（C）=1.0 ∶ 1.5∶ 1.0 时，制备的涂层结构完整，涂层与基底材料的结合较好。吴定星等[20]采用涂刷法将聚碳硅烷、二硼化锆与碳化硅按一定比例混合制成料浆涂刷于以碳化硅为基底材料的表面。分析得出 ：由于涂层制备过程中，有机前驱体聚碳硅烷填充于碳化硅、二硼化锆固体颗粒的缝隙中，在干燥过程中由于溶剂的挥发在涂层表面留下孔径高达数微米的孔隙。烧结后，在有机前驱体聚碳硅烷转化为陶瓷相碳化硅的过程中，由于密度的增大以及有机小分子的释放，涂层的体积收缩达 60% 以上。将涂层材料在 1500 ℃静态空气中进行高温氧化反应，反应过程中生成的玻璃相和高温抗氧化晶相能有效提高复合材料的耐高温、抗氧化性能。
涂刷法虽工艺简单，但同时也暴露出一些问题，如制备泥浆过程中原料各组分的混合均匀性、涂刷过程中控制涂层材料的厚度、有机添加剂的选择、涂层与基底材料间的结合等。近年来，超细粉磨工艺的快速发展也为涂刷法粉体的制备提供了有效的解决途径，但原料的选择和配比等方面有待于进一步的探索和研究。
2.2 化学气相沉积
化学气相沉积 (Chemical vapor deposition，简称CVD) 是一种材料表面改性技术。他可以利用材料间的反应，在不改变基体材料的成分和不削弱基体材料强度的条件下，赋予工件表面一些特殊性能[21]。其基本机理是利用气态化合物或化合物的混合物在基体材料受热面上发生化学反应而生成固态薄膜或涂层的方法[22]。化学气相沉积作为一种非常有效的材料表面改性方法 , 具有十分广阔的发展应用前景。它对于提高材料的使用寿命、改善材料的性能、节省材料的用量等方面起到了重要的作用。
化学气相沉积法在制备二硼化锆涂层方面，相对于其他方法其优点在于研究较早，技术较成熟。JuanliDeng 等[23]探究了二硼化锆、碳化硅共沉积工艺。实验以 ZrCl4、BCl3、CH3SiCl3（MTS）为前驱体材料，在特定温度及压力下，通过改变反应物比例和控制温度，得到纯度较高的 ZrB2-SiC 涂层。结果表明 ：通过将 ZrCl4∶ BCl3∶ MTS ∶ Ar ∶ H2摩尔比例调整为 0.1 ∶ 0.17∶ 0.03 ∶ 3 ∶ 3，在温度为 1500 k 的条件下，可以得到ZrB2-SiC（21%mol）的共积层。氢气作为反应物直接参与反应过程，扩大氢气的通入量有利于二硼化锆与碳化硅的共同沉积。
随着工业生产要求的不断提高，化学气相沉积工艺和设备也随之改善。为了获得质量高、性能好、应用范围广的涂层材料还需从以下几个方面努力 ：1、降低产物反应温度。2、精确控制涂层的成分、结构。3、增加膜的沉积厚度。4、减少有害产物的生成等。
2.3 热喷涂工艺
热喷涂技术的产生和应用已有近百年[24]，以其可以快速地在大面积基体表面沉积性能优良的涂层，成为材料表面防护与强化的重要手段，也是再制造的重要技术之一[25]。它是通过火焰、电弧或等离子体等为热源，将某种线状和粉末状的材料加热至熔融或半融化状态，并将加速形成的熔滴高速喷向基体形成涂层[26]。近年来国外对热喷涂技术喷涂 ZrB2涂层的研究较为深入，尤其在耐磨性能、耐腐蚀性能以及抗氧化性能等方面。2001 年 Cecalia Bartuli 等[27]利用等离子喷涂工艺制备出 ZrB2-SiC 复合涂层，其抗氧化温度高达 2100 k，并对在喷雾过程中粉末的流动性与可喷涂性进行了研究，指出原料喷涂前的干燥行为可有效的降低喷涂过程中的热损耗，并对高、低压等离子喷涂进行了比较，给出改进方案。2006 年 Mario Tului 等[28]制备出含 25%（重量比）SiC 的 ZrB2-SiC 复合涂层，涂层用于火箭尖端隔热罩，并进行了风洞试验。2012 年 Mario Tului 等[29]克服了SiC 热喷涂前熔化分解的缺点，将体积比为 34% 的 ZrB2与体积比为 66% 的 SiC 粉末采用附聚喷雾干燥法进行混合，再用等离子喷涂工艺喷涂于石墨基板上，成功的制成了 ZrB2-SiC 复合涂层。将涂层材料在 600 ～ 1700 ℃高温下暴露于空气中，其结果显示 ZrB2-SiC 复合涂层材料具有良好的抗氧化能力。通过 XRD、SEM、EDS 分析确定了 SiC 以共晶形态分布于沉积层中。2005 年由程祥宇[30]编译的电热爆法制备 Zr-O-B 陶瓷中提到，通过采用电热爆炸喷涂将 Zr 和 B2O3组成的初始粉末制备成单层、双重和五重喷涂涂层。喷涂涂层的横截面积具有成分从陶瓷向底层材料连续变化的梯度层。五重喷涂涂层具有由硬度接近于烧结 ZrB2的顶部陶瓷层和梯度层构成的非均质结构。
热喷涂技术由于自身所具有的独特优点，使得 ZrB2涂层的制备得到了广泛的应用，如炼钢机械部件、航空航天涡轮机片、磁流体发电机内部构件、切削加工工具等。但由于工艺的局限性也暴露出诸多问题，如原料熔点高、喷涂过程中原料易氧化分解、涂层致密化难以保证。因此在提高喷涂材料粉末的制备技术、提高喷涂过程中粉末的均匀性、选择合适的添加剂降低原料熔点等方面还需进一步研究。
2.4 熔覆工艺
熔覆技术是对材料表面进行改性的技术，能够显著提高基底材料的硬度、耐磨性、耐腐蚀性等性能[31]。其基本原理是运用不同的填料方式（通常为预涂粉末或同步送粉）将涂层粉末置于基底材料表面，再利用高能等离子束或高能激光束辐射基底材料表面，使涂层材料与基底材料表面层同时融化，凝固后形成涂层与基底材料结合良好的表面层。
陈建敏等[32]利用激光熔覆技术在纯钛表面制备了NiCr-ZrB2复合涂层，通过扫描电镜、X 射线衍射仪、透射电镜分析得知：NiCr-ZrB2复合涂层物相组成为 [Ni，Ti] 固 溶 体、Cr2Ti、ZrB2、ZrB、Ni3Cr2、Ti2Cr、TiB2、和 TiB。涂层厚度约为 0.7 ～ 1.0 mm。平均硬度为纯钛基材料的 5.3 倍，达到 HV0.21000。经过 20 ～ 500 ℃的摩擦磨损性能测试，其结果表明 ：复合涂层的摩擦系数与磨损体积随温度的增加而减小，高温耐磨性能较单纯的钛基材料提高一个数量级。杨智华等[33]，采用等离子弧堆焊设备，通过锆与硼合金粉末之间的高温冶金反应，用等离子弧堆焊的方法探究了原位合成以 ZrB2为骨架的大厚度陶瓷涂层的方法。实验采用碳化硼和锆为原料来制备二硼化锆梯度涂层，通过 XRD 分析及用绝热法对涂层物质进行定量计算，发现生成的 ZrB2的含量较高。实验过程中通过引入 SiC 可以有效地细化晶粒并且能够形成 ZrB2-ZrC-SiC 复相陶瓷。熔覆技术具有熔覆速度快、熔覆层性能稳定、工艺参数可控、加工精度高、污染小、易于实现量化生产等优点。局限性在于基底材料的选取（通常要求熔点低的金属材料）、涂层的面积、厚度等方面。
3 展 望
随着人们对二硼化锆涂层研究的深入和制备工艺的不断完善。二硼化锆涂层的应用也不断拓宽，然而有关二硼化锆涂层的制备还存在许多值得探索和有待于解决的问题，为了获得高品质的二硼化锆涂层还需从以下几个方面系统的进行研究。
（1）制备二硼化锆原料成本较高、制备过程能耗高、具有一定的污染、操作过程复杂、反应条件苛刻，导致其产量较低。所以寻求新的原料、低能耗、绿色环保的工艺将是其重要的研究方向。
（2）引入复合的工艺弥补各工艺之间的缺点和不足，如采用溶胶凝胶法[34]制备均匀性较好的二硼化锆粉体用于涂刷涂层、热喷涂等工艺。
（3）单相二硼化锆的各方面性能限制其应用，引入不同类型的材料来弥补二硼化锆本身的缺点，如二硼化锆的抗氧化性能不足限制了他在高温环境中的使用，引入不同类型的添加剂与其复合，增强其抗氧化性能等。
（4）加强原位反应法的研究，充分利用反应过程中的能和热，降低反应温度。
（5）各种制备工艺参数对涂层质量的影响，还需更全面更广泛的研究和探索。
参考文献略
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