摘要：介绍了热障涂层金属元素扩散阻挡层的需求背景，综述了热障涂层金属扩散阻挡层的设计原则、要求及发展历程并且进行了展望研究，重点讨论了难熔金属和贵金属、双多金属和陶瓷层等扩散阻挡层的性质，并从制备技术、阻扩散效果和应用范围等方面进行了对比。最后指出多元扩散阻挡层在未来长寿命热障涂层中具有较大的发展潜力，提出了在高温合金上制备的热障涂层金属扩散阻挡层与涂层和基体结合力所面临的问题。
关键词：扩散阻挡层；热障涂层；界面；扩散
随着航空发动机向高推重比发展，提高涡轮前进口温度已经成为高推重比航空发动机的一大特征。根据发动机冷却能力，作为高推重比航空发动机高压涡轮叶片用高温合金材料的单独使用已难以满足发动机高速发展的需求。新型高性能隔热涂层———热障涂层是克服这一难题的有效途径［１－５］。
热障涂层的基体／黏结层和陶瓷面层／黏结层两个界面处的结合是整个涂层的薄弱环节，也是影响热障涂层使用寿命的关键所在。热障涂层在高于１０００℃的温度下服役时，黏结层的氧化和基体／黏结层界面金属元素的互扩散速率明显增加，导致热障涂层过早失效。通过控制黏结层氧化及基体／黏结层界面金属元素互扩散，延长热障涂层在高温环境下的服役寿命，是当今热障涂层研究领域最为关注的热门课题之一［６，７］。本文从金属元素扩散阻挡层的设计原则入手，介绍了扩散阻挡层的主要发展历程，并且对金属阻挡层的热点和发展进行了展望。
作为热障涂层黏结层的ＭＣｒＡｌＸ与高温合金基体中各种元素含量不同，两者界面存在元素浓度梯度，导致涂层与基体元素互扩散［８］。在高于１０００℃的长期服役条件下，元素互扩散显著加剧［９，１０］，涂层中的Ｃｒ，Ａｌ不断向基体扩散，降低了涂层表面长时间形成Ａｌ２Ｏ３或Ｃｒ２Ｏ３氧化层所需的Ａｌ和Ｃｒ含量，导致涂层失效，严重降低了涂层的使用寿命［１１，１２］。基体中的Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ向涂层外扩散，伴随产生大量扩散孔洞，使涂层与基体合金间因合金化元素富集而产生有害的脆性相，影响工件的抗氧化腐蚀性能和力学性能［１３－１６］。
为了解决涂层与基体的元素互扩散问题，近３０年来，人们开始侧重研究在涂层与基体之间沉积具有阻扩散性能的薄膜作为扩散阻挡层（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔ－ｉｎｇ，ＤＢＣ），以改善涂层的界面稳定性，提高包覆型ＭＣｒＡｌＸ涂层的抗高温氧化性能。
１ 扩散阻挡层的设计原则和要求
扩散阻挡层既要抑制高温涂层与基体间的界面反应，又要充当缓解界面应力的过渡层，以期达到相平衡间热力学共容性和共存性的目的。一般扩散阻挡层材料必须满足以下要求：（１）扩散系数低［８］，在高温下能阻止Ａｌ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｎｉ等元素在合金与涂层间的互扩散［１４］。（２）与涂层、基体有很好的匹配性，在使用过程中不导致涂层开裂、界面不稳定［８］。（３）高温下相稳定［８］。
２ 金属元素扩散阻挡层发展历程
随着人们对高温材料表面防护涂层研究的不断深入，高温涂层的扩散阻挡层也越来越受到重视，制备扩散阻挡层的方法也越来越多样化。同时扩散阻挡层的成分与结构也在不断优化。
根据材料的不同属性，可以将扩散阻挡层分为贵 金 属 （如Ｐｔ［１７］，Ｐｄ［１８］，Ｒｕ［１９］），难熔金属（如Ｗ［２０］，Ｎｂ［２１］，Ｔａ［２２］，Ｒｅ［２３］），金属 间化 合物（如Ｎｉ３（Ａｌ，Ｎｂ，Ｃｒ）［２４］，Ｎｉ３Ｈｆ［２４］，ＩｒＴａ［２５，２６］）和 陶 瓷 薄 膜（如ＴｉＮ［２７］，ＺｒＮ［２８］，ＴｉＣ［２９－３１］和Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ［３２－３８］）等几种。
２．１ 贵金属和难熔金属
贵金属和难熔金属具有高熔点，高温下稳定性好的优点，很早就受到了研究者的关注。Ｌｅｈｎｅｒｔ［３９］等用Ｐｔ或含Ｐｔ的合金作为Ｎｉ基合金和Ｎｉ基涂层之间的扩散阻挡层，研究结果表明，与未添加扩散阻挡层的体系相比，含扩散阻挡层的涂层体系抗氧化能力有了很大提高，后者使用寿命是前者的４倍；在１０５０℃ １５０℃间进行热冲击１００００次，带扩散阻挡层的涂层体系未发现有开裂。
Ｌｏｕ等［２２］在Ｎｉ基高温合金Ｋ３８Ｇ和ＣｏＣｒＡｌＹ涂层间离子镀４～６μｍ的Ｔａ或Ｔｉ作为扩散阻挡层。Ｔｉ虽有效阻挡Ａｌ元素的扩散，但在有氧环境中，Ｔｉ元素扩散至涂层表面生成氧化物ＴｉＯ２，破坏了Ａｌ２Ｏ３氧化膜的致密和连续性，显著降低涂层抗氧化能力，而且其元素扩散阻挡能力不如Ｔａ。Ｂｕｒ－ｍａｎ［２１，４０］等用真空等离子喷涂和溅射的方法制备了Ｔａ和Ｎｂ金属扩散阻挡层。研究结果表明，单一的Ｔａ或Ｎｂ不能有效阻滞Ｎｉ和Ｆｅ等元素的扩散；经过几个热循环后，表面的涂层开始脱落，在阻挡层和基体之间有裂纹出现，结果表明Ｔａ或Ｎｂ阻挡层的存在影响了涂层的结合强度。但Ｎｂ和Ｔａ组合后形成了ＴａＦｅ２或ＴａＮｉ３等化合物，其阻滞元素扩散效果比单一的Ｔａ或Ｎｂ扩散阻挡层的效果好。
２．２ 双（多）金属
由于单一的贵金属或者难熔金属很难获得理想的扩散阻挡层，通过合金化或者形成化合物能够提高其阻扩散能力，用两种或者多种难熔金属或者贵金属联合作为扩散阻挡层是近年来比较热门的课题。Ｗｕ［４１］等采用ＥＢ－ＰＶＤ在Ｎｉ基单晶合金ＴＭＳ－７５上 沉 积Ｉｒ－Ｔａ层 后进行包埋渗Ａｌ。循环氧化（１１００℃／２０ｈ＋室温／４ｈ）实验结果表明，Ｉｒ－Ｔａ层可有效阻止基体的Ｎｉ，Ｃｏ和Ｃｒ等元素向外扩散及Ａｌ元素向内扩散，有利于涂层表面形成稳定的Ａｌ２Ｏ３膜。Ｈａｙｎｅｓ等［２４］用Ｈｆ－Ｎｉ和Ｈｆ－Ｐｔ作为扩散阻挡层，外覆涂层为ＮｉＡｌ或ＮｉＰｔＡｌ。研究发现这两种扩散阻挡层可以阻挡涂层中的Ａｌ元素向内扩散及基体Ｃｒ，Ｒｅ，Ｔａ和Ｗ元素向外扩散。Ｔ．Ｎａｒｉｔａ［１４］等人在Ｎｉ基单晶合金ＴＭＳ－８２上采用电镀的方法沉积１０μｍ的Ｒｅ－Ｎｉ－Ｃｒ，作为合金与β－（ＮｉＰｔ）Ａｌ涂层的扩散阻挡层。
结果表明，扩散阻挡层Ｒｅ－Ｎｉ－Ｃｒ形成σ－（Ｒｅ，Ｗ，Ｃｒ，Ｎｉ）相，在１１５０℃高温下稳定，与涂层和基体均不反应，阻止了基体元素Ｆｅ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｃｒ向涂层扩散，同时阻止了涂层中的Ａｌ向基体扩散，有效抑制了涂层与基体的元素互扩散。
２．３ 陶瓷层
陶瓷层具有很强的结构稳定性和优异的抗高温能力，是扩散阻挡层的最佳选择。其中ＴｉＮ涂层具有明显金属特性且制备成本相对低，２０世纪８０年代得到了广泛的研究。Ｃｏａｄ［２７］等在Ｉｎｃｏｎｅｌ合金与ＭＣｒＡｌＹ涂层间沉积了ＴｉＮ扩散阻挡层。结果表明，ＴｉＮ能有效阻止Ａｌ由涂层向基体扩散，减小了富Ａｌ相在基体形成。而Ｎｉ的扩散则与基体材料有关，在高温合金作为基体的情况下，ＴｉＮ层阻挡Ｎｉ的扩散能力有限；但在不锈钢作为基体时，阻扩散效果比较明显。
ＴｉＮ扩散阻挡层与基体／涂层结合良好，循环氧化过程中没有出现界面破坏的现象。然而由于等离子喷涂的ＭＣｒＡｌＹ涂层不致密，氧化过程中Ｏ２穿过涂层与ＴｉＮ反应生成ＴｉＯ２，形成多孔层，减弱了其阻滞元素扩散的能力。Ｂｕｒｍａｎ［２１，４０］等采用ＣＶＤ制备ｌ～３μｍ的ＴｉＮ作为ＦｅＣｒＡｌＹ与基体的扩散阻挡层。研究结果表明，ＴｉＮ能有效阻止元素的互扩散，但对氧化十分敏感，氧化后将导致ＦｅＣｒＡｌＹ／ＴｉＮ界面的破坏。由此可见，ＴｉＮ层有一定的元素阻挡能力；但容易受到氧化的影响，而且Ｔｉ元素扩散可能会影响涂层的抗氧化性。Ｌｏｕ等的［２２］研究结果表明，ＴｉＮ阻滞元素扩散的能力容易受到外层中Ａｌ含量的影响，且高温下ＴｉＮ层中的Ｔｉ会扩散至涂层表面生成杆状ＴｉＯ２，影响体系的抗氧化性。Ｋｎｏｔｅｋ［４２］等也认为ＴｉＮ并不适合作为高温防护涂层体系的扩散阻挡层。
Ｍ．Ｕｕｎｏｎｅｎ［４３］等研究结果表明，ＴｉＮ的阻滞元素互扩散效果与包覆型涂层的服役温度和ＴｉＮ薄膜的性质有关。近年来，Ａｌ－Ｃｒ－Ｏ－Ｎ体系的扩散阻挡层备受关注。Ｋｎｏｔｅｋ等［４２］实验结果表明，ＴｉＡｌＯＮ（Ａ１－Ｏ－Ｎ）薄膜作为扩散阻挡层能有效抑制高温下ＭＣｒＡｌＹ涂层与Ｎｉ基高温合金之间的元素互扩散。
Ｒ．Ｃｒｅｍｅｒ［４４］等采用磁控溅射方法在ＣＭＳＸ４上沉积０．７～１．８μｍ的Ａｌ２Ｏ３－ＡｌＮ作为ＭＣｒＡｌＹ的扩散阻挡层。结果表明，在１１００℃下真空热处理４ｈ后，以γ－Ａｌ２Ｏ３为阻挡层的试样在界面处有Ｔｉ和Ｔａ的 扩 散 现 象，同 时γ－Ａｌ２Ｏ３转变成六方晶系的α－Ａｌ２Ｏ３，这说明γ－Ａｌ２Ｏ３不适合作为扩散阻挡层；而采用Ａ１－Ｏ－Ｎ薄膜作为阻挡层的试样经过同样的退火处理，在界面处没有发生Ｎｉ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｃｒ元素的扩散现象。王启民［１１，３３］采用电弧离子镀技术在ＤＳＭＩ１合金上分别沉积了Ａｌ－Ｏ－Ｎ和Ｃｒ－Ｏ－Ｎ作为合金与ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ涂层的阻挡层。
在１０５０℃下氧化１００ｈ后的结果表明，Ａｌ－Ｏ－Ｎ阻碍了基体中Ｔｉ往涂层的扩散，但Ａｌ－Ｏ－Ｎ在阻挡层／基体界面析出富Ｔｉ沉淀相，降低了涂层与基体的结合强度，影 响 体 系 的 力 学 性 能。 以Ｃｒ－Ｏ－Ｎ作 为 阻 挡层［３３，３４］的研究发现，Ｃｒ－Ｏ－Ｎ阻挡了涂层中Ａｌ，Ｃｒ向内扩散，基体的Ｔｉ向外扩散，改善了涂层的抗高温氧化性能。但是Ｃｒ－Ｏ－Ｎ活性阻挡层也会损伤金属涂层与基体合金的结合强度，而且Ｃｒ－Ｏ－Ｎ中Ｏ与Ｎ的比例决定了其阻扩散能力，这两者的比例靠工艺控制，重现性较差。
从２０世纪９０年代开始，国内多名学者相继开展以ＴｉＮ作为扩散阻挡层的研究。刘德浚［４５，４６］等用离子镀ＴｉＮ作为Ｋ４０３合金与Ａｌ涂层的阻挡层。结果表明，有ＴｉＮ中间层试样，抗氧化性能明显提高；ＴｉＮ阻碍扩散的效果随厚度增加而增加，但控制在２．５μｍ时为佳。王家军［４７］等在ＧＨ２０２０上采用多弧离子镀ＴｉＮ，再磁控溅射制备ＣｏＣｒＡｌＹ涂层。结果表明，在１０００℃以下时效时，ＴｉＮ镀膜稳定，可有效阻止Ａｌ向基体扩散，同时阻止Ｎｉ，Ｃｏ在涂层与基体间的互扩散行为；在１１００℃时效时，ＴｉＮ镀膜无法阻滞元素互扩散［４８］。由此可见，ＴｉＮ在１１００℃作为扩散阻挡层尚有待改进。“十一五”期间，北京航空材料研究院针对镍基高温合金Ｋ４０５进行了一系列扩散阻挡层的制备研究，采用真空电弧镀ＴｉＮ，ＺｒＮ［２８］，ＴｉＣ［３０］，Ｃｒ２Ｃ３等薄膜作为Ｋ５合金与ＮｉＣｒＡｌＹＳｉ涂层间扩散阻挡层。研究结果 表 明，ＺｒＮ能够阻滞元素互扩散，在１０５０℃／１００ｈ，１１００℃／２００ｈ条件下提高了涂层的抗高温氧化性能。
综上所述，难熔金属和贵金属对元素的阻滞能力有选择性，而且制备成本较高，对包覆型涂层与高温合金基体的多元素同时互扩散的阻滞效果不佳；而双（多）金属在界面容易产生脆性相，影响涂层和基体的力学性能；陶瓷层是目前常用的扩散阻挡层，尤其以氮化物居多，而且电弧离子镀设备的特性使得制备多层和梯度结构的氮化物薄膜成为可能，采用电弧离子镀制备氮化物作为包覆型涂层与高温合金基体之间的扩散阻挡层成为最佳选择。
３ 扩散阻挡层热点方向和展望研究
理想的金属元素扩散阻挡层抑制金属涂层／高温合金基体界面元素互扩散，但是如果扩散阻挡层完全阻挡了金属元素的扩散，则会影响金属涂层与陶瓷层界面处保护性氧化膜的形成和金属涂层与合金基体的结合力。其次，金属元素扩散阻挡层的加入增加了界面数量，容易造成界面的不稳定和不匹配性；再者，金属元素扩散阻挡层的制备方法比较复杂，从而增加了制备工艺的难度，这些因素制约了扩散阻挡层的实际应用［４９］。为了得到实用性的扩散阻挡层，人们将围绕以下方面开展研究工作：
（１）随着纳米技术研究的不断深入和扩展，对纳米薄膜的研究必将逐渐成为热点，含有Ａｌ的纳米扩散阻挡层在高温时能够形成缺陷浓度低、致密度高的α－Ａｌ２Ｏ３保护膜，因此可以采用纳米扩散阻挡层解决氧元素的扩散问题［７］。
（２）多元合金化，开发新材料，研究与金属涂层相和热力学平衡的扩散阻挡层，具有阻挡元素的扩散作用，在不破坏界面性能的基础上提高涂层体系的高温寿命［５０］。
（３）研究新的制备方法和工艺，随着新技术的不断出现，多种制备工艺相结合使得制备特殊微观结构的薄膜成为现实，从而能够获得实用性的扩散阻挡层［７］。
（４）多层涂层。为了减小由于扩散阻挡层与金属材料和基体材料热膨胀系数不同而引起的涂层内热应力，提高涂层的结合强度，在基体和涂层间设计具有热应力缓和功能的多层扩散阻挡层。
北京航空材料研究院采用电弧离子镀技术制备ＺｒＮ单层和Ｚｒ－ＺｒＮ－Ｚｒ多层扩散阻挡层，在１１００℃高温氧化条件下，添加ＺｒＮ单层扩散阻挡层和Ｚｒ－ＺｒＮ－Ｚｒ多层扩散阻挡层提高了ＨＹ３涂层的氧化增重率［５１］。添加多层扩散阻挡层、单层扩散阻挡层和不添加扩散阻挡层的ＨＹ３涂层样品的氧化速率常数分别为６．１２×１０－１３，５．１２×１０－１３，４．１×１０－１４ｇ２·ｃｍ－４·ｓ－１。经过１１００℃循环氧化７９ｈ和１１００℃下热循环７０次复合过程后，添加Ｚｒ－ＺｒＮ－Ｚｒ多层扩散阻挡层的热涂层体系中热生长氧化物（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｇｒｏｗｎ Ｏｘｉｄｅ，ＴＧＯ）与陶瓷面层和黏结层的界面清晰，ＴＧＯ更加均匀、平整；黏结层与基体的元素互扩散被有效地阻滞，黏结层与基体之间无明显的扩散区。
多层扩散阻挡层具有以下优点：成分和结构逐渐过渡，热膨胀系数与金属材料和基体材料接近，提高了匹配性；缓和界面应力集中，具有很好的界面结合性能；成分的梯度化分布减小了材料成分的大幅度变化而引起的应力集中，从而消除了涂层中的成分突变和宏观层间界面。总而言之，多层扩散阻挡层已经成为扩散阻挡层的热点方向之一。
４ 结束语
（１）从扩散阻挡层的应用来看，如何实现扩散阻挡层在热障涂层上的工程化应用是扩散阻挡层研究的一个重要方向。
（２）从扩散阻挡层的制备工艺、材料体系和性能看，大部分扩散阻挡层还存在不足：①难熔金属和贵金属对元素的阻滞能力有选择性，而且制备成本较高，对于包覆型涂层与高温合金基体的多元素同时互扩散的阻滞效果不佳；②双（多）金属在界面容易产生脆性相，影响涂层和基体的力学性能。与这些扩散阻挡层相比，陶瓷层具有很强的结构稳定性和优异的抗高温能力，是扩散阻挡层的最佳选择。电弧离子镀设备的特性使得制备多层和梯度结构的氮化物薄膜成为可能，因此，采用电弧离子镀制备多层扩散阻挡层作为热障涂层与高温合金基体之间的扩散阻挡层，有望更早得到实际应用。
（３）从制备出的多层扩散阻挡层的阻扩散效果、与金属涂层和高温合金基体的结合力以及提高涂层的抗高温氧化性能来看，由于多层扩散层以氮化物陶瓷层为基，其与涂层和基体的热膨胀系数尚有差距，高温下长时间抗氧化性能、热稳定性和化学稳定性有待于进一步的研究。
参考文献略
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