摘要:根据 2012 年公开发表的相关资料，综述了我国有机硅行业的发展概况及有机硅产品的研发进展。
关键词:甲基氯硅烷，硅油，硅橡胶，硅树脂，硅烷
1 行业发展概况
2012 年我国初级形状聚硅氧烷的进口量为138 720 t / a，同比减少 8. 8% ; 出口量 95 530 t / a，同比增长 54. 0%; 净进口量 43 190 t/a，同比减少 36. 7%。进 口 金 额 7. 5 亿 美 元，均 价 为5 400 美元 / t ( 同比增加 5. 4% ) ; 出口金额为3. 2 亿美元，均价为 3 380 美元 / t ( 同比减少4. 6% ) ，进口均价比出口均价高 37. 4% 。
受国内甲基氯硅烷产能严重过剩、国内外市场需求不旺及生产成本不断上升的影响，有机硅上游产品生产企业的盈利能力大幅下滑。新安、蓝星、东岳、三友、宏达、硅宝、回天、兴发8 家上市公司有机硅产品的营业收入之和约74 亿元，同比增长 4. 5%［1 －8］; 增长主要来自浙江新安化工集团公司、山东东岳集团有限公司、唐山三友硅业有限公司、成都硅宝科技股份有限公司; 8 家上市公司有机硅产品的营业利润之和为4. 70 亿元，其中星火有机硅厂的营业利润为－ 2. 5 亿元，东岳集团的营业利润为 － 2 284 万元，兴发的营业利润为 －1 628 万元; 宏达、新安、硅 宝、回 天 的 营 业 利 润 率 从 12. 89% 到42. 19% 不等，除硅宝公司和山东东岳集团公司增长外，其余公司的营业利润率都在减少，减少幅度从 0. 83 个百分点到 26. 35 个百分点不等，总的来说，有机硅下游产品的毛利率大大高于上游产品。
2012 年东爵集团公司硅橡胶销售量 59 054 t( 其中出口量为 5 933 t，占总销售量的 10. 05%;生产制品自用 2 330 t，占总销售量的 3. 95%) ，同比增长6. 94% 。其中生胶销售量19 799 t，同比增长 48. 35%; 混炼胶销售 35 732 t，同比下降 4. 06%; 而绝缘胶因为国内受高铁建设和电力行业建设放缓的影响，国外受伊朗被制裁和欧债危机的影响比较大，销售量为 3 511 t，同比下降 24. 22% ; 液体胶销售 11 t［9］。宏达新材料公司混炼胶产量 43 778 t，同比减少 9. 54%; 销售量 42 785 t，同比减少 11. 14%［5］。
完成的有机硅上游项目有: 2 月 17 日，湖北兴瑞化工有限公司 60 kt/a 有机硅项目通过竣工验收。该项目总投资 5. 59 亿元，2009 年 9 月开工建设，2011 年 9 月投产运行。该项目获得2010 年国家重点产业振兴和技术改造专项中央预算内资金 1 000 万元支持［10］。8 月初内蒙古恒业成有机硅有限公司总投资 48. 5 亿元建设的300 kt / a 有机硅、80 kt / a 化学级工业硅项目一期工程 150 kt/a 有机硅项目建成投产［11］。开封黄河空分集团有限公司为蓝星江西星火有机硅厂200 kt / a 有 机 硅 项 目 配 套 三 套 KDN＆mdash6000 /500Y 高 纯 氮 设 备。 其 中， 首 套 装 置 于2012 年1 月 11 日试车一次成功，另外两套装置于 2012 年 4 月 25 日一次试车成功［12］。7 月份，总投资近 2. 5 亿元的江西星火 200 kt/a 有机硅配套污水项目经过前期的机械竣工和系统调试，进入试运行［13］。5 月永修艾科普有限公司的 7 kt/a硅烷偶联剂项目在永修县星火工业园顺利开工建设。该项目用地 23 km2，总投资 5000 万元，其中固定资产投资 3 000 万元，计划 2013 年 3 月投产［14］。内蒙古神舟硅业公司 50 kt/a 四氯化硅转化项目 7 月份一次试车圆满成功［15］。
完成的有机硅下游项目有: 3 月 19 日，肇庆浩宏新材料有限公司总投资 1. 8 亿元人民币的新产业基地落成，该基地占面积地 86. 7 km2，其中厂房面积 60 km2，拥有八条全自动有机硅密封胶生产线，有机硅密封胶的总产能达到100 kt / a。此外，公司还在新增两条全自动有机硅密封胶生产线，到 7 月份全自动有机硅密封胶生产线将达到 10 条，有机硅密封胶总产能达到120 kt / a［16］。4 月 26 日，星火厂 200 kt/a 有机硅改扩一体化项目30 kt/a 密封胶装置建成投产，这是继 2010 年 8 月 26 kt/a 生胶装置投产之后投产的又一个有机硅下游产品项目。该装置有 2 条生产线，全部采用蓝星有机硅国际公司的生产工艺，自控率达到 90% 以上，装置达产达标后预计产能为 30 500 t/a［17］。中山市聚合电子材料有限公司投资建设的新生产基地 8 月份全面投产，投产后产能将提高三倍以上，产品涉及液体硅橡胶、混炼硅橡胶、油墨、硅树脂等［18］。三友集团 10 kt/a 107 硅橡胶生产线于 10 月 8 日试车成功。该项目的投产使三友的 107 硅橡胶产能达到20 kt / a。新增的 10 kt / a 107 硅橡胶项目投资1 000万元，包括 5 kt / a 二甲基环硅氧烷混合物( DMC) 制 107 硅橡胶和 5 kt/a 水解物制 107 硅橡胶生产线各一条。水解物制 107 硅橡胶生产工艺省去了水解物裂解工序，可降低 107 硅橡胶制造成本 100 元/t［19］。
在建的有机硅下游产品项目有: 新安化工集团公司的 45 kt/a 室温硫化硅橡胶及配套工程项目，总投资 20 926 万元，报告期投入 676 万元，至报告期末累计投入 12 387 万元，工程进度59. 2% ，该项 目 部 分 装 置 已 完 工 进 行 生 产;30 kt / a甲基氯硅烷副产物综合利用 Ⅱ 期工程，总投资 41 429 万元，报告期投入3 159 万元，至报告 期 末 累 计 投 入 21 720 万 元，工 程 进 度52. 43% ，该项目部分装置已完工进行生产;50 kt / a白炭黑联产三氯氢硅项目，总投资 69 963 万元，报告期投入 8 784 万元，至报告期末累计投入 19 585 万元，工程进度 35%; 二期乙烯基项目，总投资3 100 万元，报告期投入1 391 万元，至报告期末累计投入 1 391 万元，工程进度45% ; 15 kt / a 混炼胶项目，总投资 5 761 万元，报告期投入 572 万元，工程进度 100%; 200 kt/a有机硅单体项目，总投资 130 000 万元，报告期投入 1 143 万元，至报告期末累计投入 1467 万元，项目处在设计阶段［1］。蓝星新材星火有机硅厂200 kt/a 有机硅单体扩300 kt/a 工程的主体工程基本完成并转入固定资产; 200 kt/a 有机硅单体工程及120 kt/a 有机硅下游系列产品工程累计实际投入金额 33 亿元，工程进度 91%［2］。唐山三友硅业有限责任公司的 80 kt/a 有机硅技术改造项目预算数 5 875 万元，本期增加 3 322 万元，工程进度 95%; 有机硅二期扩建项目预算数 78 440 万元，本期增加 2 900 万元，工程进度4. 56%［4］。宏达新材 70 kt/a 有机硅材料扩建项目，预算数72 000 万元，本期增加 11 568 万元，工程进度 47. 54%，原计划 2011 年 12 月建成投产，现在预计 2013 年底完工; 东莞宏达 30 kt/a高温硅橡胶及 5kt/a 液态硅橡胶项目，预算数19 000 万元， 本期增 加 320 万 元， 工 程 进 度26. 55% ; 氯甲烷浓酸水解改造项目，本期增加8 364 万元，正在进行; 有机硅单体副产综合利用工程，本期增加 4 028 万元，一甲歧化和高沸裂解项目已完工转固，其它正在进行; 7 700 t乙基氯硅烷项目，本期增加 685 万元［5］。7 月22 日，硅宝科技在成都新材料产业功能区隆重举行 “50 kt/a 有机硅密封材料及配套项目生产基地”开工仪式。该项目投资 6. 5 亿元［20］，项目进度 59. 6%，一期厂房主体结构工程已完工，预计 2014 年初步建成。耐久型建筑门窗用有机硅密封胶技术改造项目、汽车用有机硅密封胶技术改造项目主体建设已经结束，均完成环评验收，在 2013 年逐步具备连续化生产能力并释放产能。耐久型建筑门窗用有机硅密封胶技术改造项目分为两个子项目，分别是酸性胶项目和中性胶项目，目前均已完成调试和试生产; 汽车用有机硅密封胶技术改造项目受欧洲金融危机的影响，进口设备延期交货，调试时间推迟，目前设备已到位，设备安装连机已结束，正在进行调试和试生产［6］。9 月 23 日，由兴发集团和广州吉必盛科技实业有限公司合资兴建的 200 kt/a 高纯度硅油及深加工项目在兴山经济技术开发区平邑口工业园举行奠基仪式。该项目计划分三期建设，总投资 10 亿元。其中，当天开工的一期20 kt / a高品质硅油及深加工产品项目投资 1. 2 亿元，计划 2013 年 6 月投产; 二期 80 kt/a 高品质硅油及深加工产品项目总投资 3. 8 亿元，计划2015 年开工建设; 三期 100 kt / a 高品质硅油及深加工产品项目投资 5 亿元，计划于 2018 年开工建设［21］。10 月24 日，宜昌中兴化工的 10 kt/a硅浆回收硅粉项目在湖北深圳工业园化工类中小企业园开工，该项目主要加工处理兴发集团兴瑞公司甲基氯硅烷生产的副产品浆渣及废触体、回收硅粉［22］。
宣布投资的有机硅项目有: 1 月 5 日成都硅宝科技股份有限公司发布公告称，将使用超募资金 1795. 54 万元在连云港投资建设万吨级硅烷产品及其配套项目，该项目处于政府审批阶段，尚未成立公司［23］。2 月份河南煤化焦煤集团投资15 亿元建设的 200 kt / a 有机硅单体项目宣布即将动工，该项目建在河南煤化焦煤集团新材料产业园内。目前，这个产业园已完成投资 20. 21 亿元，形成了 200 kt/a 离子膜烧碱、20 kt/a 高纯三氯氢硅、4 000 t/a 气相法白炭黑、1 000 t/a多晶硅、40 kt/a 高纯氯硅烷等产品的生产规模［24］。3 月19 日，江西省湖口县60 kt/a 硅烷偶联剂项目签约，由江苏晨光偶联剂有限公司投资12 亿元建设［25］。10 月 16 日，由深圳和上海客商共同投资的 1 800 t/a LED 封装硅橡胶项目正式签约落户临江新区。该项目总投资 1. 6 亿元，占地 37 km2，正在展开项目报批工作［26］。10 月18 日，由呈坎镇和区经信委联合引进的硅胶厨具项目签约落户徽州经济开发区，该项目由浙江客商投资，占地约23 km2，总投资1 亿元。目前正在进行规划设计等前期工作，预计 2013 年8 月可投产［27］。11 月 28 日广东波尔有机硅油有限公司在海南海口举行的第八届泛珠大会合作项目集体签约仪式上签约投资 16 亿元在宜春市建硅油生产项目［28］。
宣布停止建设的有机硅项目有: 鲁西化工集团股份有限公司 3 月 12 日发布公告称，鉴于有机硅市场产能过剩和终端需求低迷不振，拟停止建设200 kt/a 有机硅项目二期工程，将原计划投入有机硅项目的 12 亿资金转投己内酰胺项目［29］。传化股份 8 月 10 日发布公告称，公司拟变更3. 08 亿元募集资金用途，由30 kt/a 有机硅柔软剂项目变更为 100 kt/a 顺丁橡胶项目［30］。
在有机硅产能迅速扩大的同时，有机硅材料的主要补强填料气相法二氧化硅的产能也在扩大。4 月 19 日，卡博特蓝星化工 ( 江西) 有限公司气相法二氧化硅扩建项目在江西星火工业园内竣工。这标志着卡博特蓝星以 15 kt/a 的产能晋身世界级气相法二氧化硅生产基地行列，在未来，卡博特蓝星会继续以增资扩产的形式将江西基地的生产规模提升至 20 kt/a。合资双方于2010 年 9 月投资 4 300 万美元进行项目扩建［31］。
江西嘉捷新材料和东莞宏柏化学合并成立景德镇宏柏化学科技有限公司，以延长产业链条，实现产业链优势。江西嘉捷新材料有限公司地处江西省乐平市塔山工业园，目前有四条气相法白炭黑生产线，气相法白炭黑产能 5 kt/a。东莞宏柏化学是一家始建于 1995 年的台资企业，主营硅烷偶联剂，是国内主要的 Si 69 生产商［32］。
在政府支持方面，江西星火有机硅厂获得国家商务部、财政部、工信部等部委的财政资金支持 368 万元。其中包括: 200 kt/a 有机硅一体化项目进口贴息资金 222 万元人民币、老生产装置能源优化项目奖励资金 136 万元人民币、九江市政府 2011 年度企业技改扩能目标考评奖励资金10 万元人民币［33］。新安公司收到 107 硅橡胶合成项目专项补助 30 万元; 开化合成公司收到20 kt / a三氯氢硅项目专项补助 450 万元［1］。宏达新材收到政府补助 3 962. 53 万元［5］。成都硅宝科技股份有限公司获得成都高新技术产业开发区经贸发展局拨付的补助 1450 万元人民币。补助项目为: 四川省 2012 年第一批战略性新兴产业发展资金补助 1 000 万元人民币、四川省产业振兴 和 技 术 改 造 项 目 ( 中 央 评 估 第 一 批)2012 年中央预算内投资补助 450 万元人民币［34］。
威海晨源有机硅有限公司的新型树枝状高分子纳米材料项目获得 2012 年度山东半岛蓝色经济区第二批人才发展专项经费 20 万元的资助［35］。浙江创基有机硅材料有限公司的 “高强/松脆/防水透湿织物涂层专用硅橡胶”项目和宁波银瑞有机硅科技发展有限公司的 “可折叠型硅胶食品盛器”项目分别获得国家科技型中小企业创新基金50 万元无偿资助［36］。
2 产品研发进展
在研发投入方面，宏达公司的研发费用为3 627万元，占销售收入的 4. 37% ，比上年减少1. 9%［5］; 硅宝公司的研发费用为 1 422 万元，占营业收入的 3. 82%，比上年增长 44. 3%［6］;回天公司投入的研发费用为 2 505 万元，占销售收入的 4. 95% ，比上年增长 16. 8%［7］。
由广州吉必盛科技实业有限公司与四川大学共同承担的广东省教育部产学研结合项目 《硅烷改性聚氨酯的合成和密封胶的开发》项目通过项目验收，并建成1 kt/a 的密封胶生产线，率先在我国实现该产品的产业化［37］。
2. 1 硅橡胶
硅橡胶的应用越来越广泛，如用于制造绝缘子［38 －40］、耐火 电 力 电 缆［41］、可 瓷 化 耐 火 材料［42］、防污闪涂料［43 －46］及各种医用材料 ( 如口腔软衬材料［47］、印模材料［48 －52］、义耳［53］、睾丸假体［54 －55］、人工晶状体［56］、泪道引流管［57］、引流塞治器［58］、肛门封堵器［59］、避孕药皮下埋植剂) 等等［60］。
2. 1. 1 室温硫化硅橡胶
室温硫化 ( RTV) 硅橡胶的研究集中在各种填料和功能助剂的运用、影响 RTV 硅橡胶性能的各种因素的探讨、RTV 硅橡胶新品的开发及性能评价方法。如纳米碳酸钙二次粒径对有机硅密封胶力学性能的影响［61］、氧化铈［62］或金属氧化物铁红［63］对双组分室温硫化硅橡胶耐热性能的影响、蒙脱土与三聚氰胺磷酸盐对硅橡胶阻燃性能的影响［64 －65］、导热填料对硅橡胶性能的影响［66］、中空微球对硅橡胶绝热材料性能的影响［67］; 多壁碳纳米管对硅橡胶压敏特性［68］或湿敏特性的影响［69］、导电炭黑对硅橡胶电阻温度系数的影响［70］、增粘剂对道路嵌缝硅橡胶性能的影响［71］、梯形聚甲基苯基倍半硅氧烷对脱醇型 RTV －1 硅橡胶性能的影响［72］、酮肟型交联剂对硅橡胶性能的影响［73］、两种脱酮肟型单组分室温有机硅密封胶生产工艺的比较［74］、SiO2－ Al2O3对有机硅压敏胶性能的协同影响［75］。
开发的新产品有单组分透明脱醇型密封胶［76］、双组分脱醇型有机硅密封胶［77 －78］、耐油硅橡胶［79 －80］、阻燃性粘接剂［81］、膨胀阻燃硅橡胶［82］、高强度耐湿热老化硅橡胶［83］、浇注型水发泡硅橡胶［84］、道路伸缩缝嵌缝用硅橡胶［85］、防水涂料［86］、玻璃纤维涂料［87］。
另外，研究了路用有机硅密封胶的性能评价方法［88］、有 机 硅 密 封 胶 基 料 的 水 分 测 定 方法［89］、导电硅橡胶的电性能测试方法［90］。
2. 1. 2 热硫化硅橡胶
热硫化 ( HTV) 硅橡胶的研究也集中在各种填料和功能助剂的运用、新产品开发、影响硅橡胶性能的各种因素的探讨。如炭黑用量对硅橡胶力敏性能的影响［91］、炭黑［92］或镀银粒子［93］或镀镍填料［94］对硅橡胶导电性能的影响、铁质纳米粉体对硅橡胶表面性质的影响［95］、聚磷酸铵/氢氧化镁对硅橡胶阻燃性的影响［96］、凹凸棒土对硅橡胶性能的影响［97 －100］、纳米氮化硅对硅橡胶性能的影响［101］、3A 分子筛［102］或硫化发泡体系［103］对硅橡胶泡沫性能的影响、多苯基聚硅氧烷［104］或锆钛酸铅［105］对硅橡胶阻尼性能的影响、集中交联剂对硅橡胶硫化特性的影响［106］、乙烯基三乙氧基硅烷对锶铁氧体/硅橡胶吸波材料性能的影响［107］。
开发的新产品有硅橡胶/纳米石墨片复合薄膜［108］。此外，还进行了固体火箭发动机用硅橡胶密封圈贮存寿命分析［109］、研究了硫化温度对硅橡胶发泡硫化动力学及性能的影响［110］、硅橡胶基绝热材料的高温热行为［111］、炭黑/硅橡胶的压阻特性［112 －113］及导电响应行为［114］、多角形非晶粉/硅橡胶复合薄膜的压磁性能［115］、硅橡胶复合绝缘子的耐低温性能［116］及吸水性和渗水性［117］、苯基硅橡胶的动态力学性能［118］及流动性［119］和热空气老化性能［120］。
2. 1. 3 加成型硅橡胶
加成型硅橡胶的研究涉及到各种填料和功能助剂等对硅橡胶性能的影响、新品开发。如碱式硫酸镁晶须对液体硅橡胶性能的影响［121］、纳米氧化锌对液体硅橡胶导热性能的改进［122］、二氧化钛对硅橡胶抗紫外线性能的影响［123］、有机硅基体与填料表面处理对电子灌封胶性能的影响［124］、消毒液对硅橡胶尺寸精度的影响［125］。开发 的 加 成 型 硅 橡 胶 新 品 有 氨 基 硅 橡胶［126］、 灌 封 胶［127 －129］、 导热阻燃灌封胶［130 －131］。
另外，还制备出有机硅灌封树脂用铂催化剂［132］、含环氧基的有机硅增粘剂［133］。
2. 2 硅油
甲基硅油的研究主要集中在应用领域，如用于制作硅油风扇离合器［134 －136］、硅 油 减 振器［137 －138］、乳液［139］，医疗材料 ( 如治疗肠梗阻的辅助用药［140］、治疗腹胀的辅助用药［141 －143］、肠镜及胃镜检查的辅助用药［144 －147］、各种眼疾手术的填充材料［148 －199］、治疗湿疹的辅助药物［200］) 。羟基硅油［201 －202］、含氢硅油［203］、乙烯基硅油［204］、甲基苯基乙烯基硅油［205］、甲基苯基硅油［206 －207］的合成及应用研究也有一些。改性硅油的研究一直很活跃，主要涉及氨基硅油及其乳液208 －214］、 聚 醚 改 性 氨 基 硅油［215 －219］、聚醚改性硅油［220 －230］、聚醚改性三硅氧烷［231］、三硅氧烷羧酸钠［232］、葡糖酰胺基改性三硅氧烷［233］、双头型四硅氧烷［234 －235］、羧基改性硅油［236］、丙烯酸十八酯改性硅油［237］、二甲氨基丙基丙烯酰胺改性含氢硅油［238］、胍基磷酸酯改性硅油［239］、有机硅季铵盐［240 －243］、有机硅季鏻盐［244］的合成与应用研究，尤以纸张施胶剂［245 －246］、农药助剂［247 －250］、肥料［251 －252］、匀泡 剂［253］、 织物防水剂［254］、 石油开采助剂［255 －260］的研究居多。
介绍了二甲基硅油黏度调合计算方法［261］、丁微硅油乳中盐酸丁卡因含量的测定方法［262］，研究了硅油基底 Ni 薄膜的生长机理及微观结构［263］。
2. 3 硅树脂
硅树脂的研究主要涉及甲基硅树脂［264 －265］、甲基苯基乙烯基硅树脂［266］、高透光硅树脂［267］、MQ 硅树脂［268 －270］的制备，各种硅树脂涂料的研发，如耐高温涂料［271 －275］、耐磨涂料［276］、透明隔热涂料［277］、紫外光固化涂料［278］、免烫整理剂［279］、LED 封装料［280 －281］、建筑防水剂［282］。
进行了有机硅交联聚合物的分子模拟实验［283］。
2. 4 硅烷
甲基氯硅烷生产工艺相关的研究有助催化剂对微型固定床反应器合成二甲基二氯硅烷的影响［284］、影响二甲基二氯硅烷选择性的原因［285］、有机硅单体分离流程的模拟与优化［286 －287］、有机硅触体中铅含量的测定［288］，另外，探讨了有机硅高沸物甲乙氧基双酯化工艺［289］。在硅 烷 合 成 方 面，开 展 了 苯 基 三 氯 硅烷［290］、二苯基二乙氧基硅烷［291］、γ － ( 甲基丙烯酰氧基) 丙基甲基二氯硅烷［292］、烯丙基三乙氧基硅烷［293］、3 － 氯丙基甲基正丁基甲氧基硅烷［294］、γ － 巯丙基三甲氧基硅烷［295］、双 － ( －三乙氧基硅丙基) 四硫化物［296］、端羟基聚醚型三乙氧基硅烷［297］、多烷氧基硅烷［298］的研究。
探讨了典型分解炉中硅烷的分解沉积速率［299］、二甲基苯基乙氧基硅烷的饱和蒸汽压［300］、六甲基二硅烷催化裂解的理论计算［301］、三甲基氯硅烷及六甲基二硅氮烷水解产物的分析方法［302］、双 － ［γ － ( 三乙氧基) 硅丙基］ 四硫化物的液相色谱分析方法［303］、二苯基二氯硅烷和三苯基氯硅烷的测定方法［304］。
硅烷偶联剂的应用研究集中在金属材料( 如 钢 材［305 －306］、铝 合 金［307 －308］) 、无 机 粉 体( 如 ZnO［309］、 Al2O3［310］、 Fe3O4［311 －312］、TiO2［313 －315］、氢 氧 化 镁［316］、 SiO2［317］、 多 孔硅［318 －319］、硅溶胶［320 －321］、荧光粉［322］、凹凸棒土［323 －326］、分子筛［327］、CaCO3［328］、羟基磷灰石［329］、磷酸铁锂［330］、粉石英［331］、水滑石［332］、微晶白云母粉［333］、石墨烯［334］) 、竹粉［335］、活性炭基疏水性固体酸［336］、壳聚糖［337］、可再分散乳胶粉［338］、玻璃纤维［339］、玄武岩纤维织物［340］、混凝土［341 －349］、沥青路面［350］、橡胶集料水泥砂浆［351］的表面改性，以及对复合材料( 如粉煤灰/废胶粉［352］、白炭黑/丁腈橡胶［353］、白炭黑/SSBR/BR［354］、聚乳酸/甘蔗渣［355］、竹粉/PP 发泡材料［356］、木粉/聚乙烯［357 －358］、芳纶/ 硅橡胶［359 －360］) 性能的改进。
2. 5 其它有机硅材料
各种聚倍半硅氧烷的研究一直是热点，如八叠氮基聚倍半硅氧烷［361］、八氯甲基笼型倍半硅氧烷［362］、八苯基笼形倍半硅氧烷［363］、硝基苯基笼型低聚倍半硅氧烷［364］、硅 － 氢封端低聚梯形聚倍半硅氧烷［365］、环氧基倍半硅氧烷［366］、八乙烯基倍半硅氧烷［367 －368］及其衍生物［369］、可聚合倍半硅氧烷［370］、窄分散共聚倍半硅氧烷微球［371］的合成，以及八氨基苯基笼型聚倍半硅氧烷改性聚芴亚胺酮［372］、TiO2/ 甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷光学保护膜［373］、基于十聚 ( 3 － 叠氮氯丙基) 倍半硅氧烷的冠醚簇［374］的制备。研究了梯形苯基聚倍半硅氧烷的结晶性［375］、笼型倍半硅氧烷对改性树脂性能的影响［376］、笼型倍半硅氧烷形态对杂化材料相容性和机械性能的影响［377］。
研究的其它有机硅材料还有: 3 － ( 三甲氧基硅基) 丙酸环氧丙酯［378］、双三苯基硅烷铬酸酯［379］、双取代二茂铁基三甲基硅烷基氰醇醚［380］、1，3 － 双( 3 － 羟丙基) － 1，1，3，3 － 四甲基二硅氧烷［381］、( 3S，4S) －4 － ［( R) －1 － 羰基乙基］－3 － ［( R) － 1 － ( t － 丁基二甲基硅烷氧基) 乙基］氮杂环丁烷 － 2 － 酮［382］、芘桥基梯形聚硅氧烷发光材料［383］、N － ( 3 － 三甲氧基硅基乙基) 乙二胺［384］、端羟基亚苯醚基二甲基硅氧烷弹性体［385］、有机硅泡沫［386 －387］、有机硅微球［388 －389］、高硅氧/有机硅复合材料［390］、多孔硅树脂/聚二甲基硅氧烷复合材料［391］、硼硅树脂［292 －293］、聚铝硅氧烷［394］、聚硅氧烷［395 －398］、有机硅溶胶［399］。
此外，还研究了甲基氯硅烷水解物合成 107硅橡胶的工艺改进［400］，四甲基二乙烯基二硅氧烷脱水剂的选择［401］、二甲基苯基硅氧基封端聚( 二甲基 － 甲基苯基) 硅氧烷共聚物的热分解性能及动力学［402］、线型聚 ( N － 杂环化) 硅烷体系的电子结构与光谱性质［403］、环体聚硅氧烷 DH4的密度泛函［404］、1，4 － 二 ( 甲氧二甲基硅烷基)苯的定性及定量检测方法［405］、测定了 1，3，5，7－ 四甲基环四硅氧烷的饱和蒸汽压［406］，分析了水中的挥发性硅氧烷［407］、二甲基环硅氧烷混合物中的杂质［408］，模拟和对比了不同气体混合体系在聚二甲基硅氧烷膜中的渗透过程［409］。
2. 6 有机材料改性有机硅
有机材料改性有机硅的研究主要涉及聚苯乙烯改性硅橡胶［410 －412］、改性有机硅密封胶［413］、环氧改性硅树脂［414 －415］、环氧化合物改性侧链氨基聚硅氧烷［416］、聚醚改性二硅烷［417］、1，8 －萘酰亚胺衍生物掺杂聚硅氧烷复合材料［418］、文物加固剂［419］、丙烯酸聚硅氧烷杂化涂料［420］。
2. 7 有机硅改性有机材料
2. 7. 1 有机硅改性丙烯酸酯
有机硅改性丙烯酸酯的研究一直如火如荼。改性剂以含乙烯基的硅烷为主，如乙烯基三甲氧基硅烷［421］、乙烯基三乙氧基硅烷［422］、乙烯基硅油［423］、γ － 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 ( KH 570)［424 －427］、二苯基二甲氧基硅烷［428］、四甲基四乙烯基环四硅氧烷［429 －430］、八甲基环四硅氧烷 ( D4)［431］、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 － 聚二甲基硅氧烷 － 六甲基二硅氧烷预聚体［432］、活性有机硅预聚体［433］、羟基硅氧烷［434］、双端丙烯酰氧基聚醚硅油［435 －436］、MQ硅树脂［437 －438］。有机硅改性丙烯酸酯可用作压花革用涂饰剂［439］、织物增深剂［440］等。
2. 7. 2 有机硅改性聚氨酯
有机硅改性聚氨酯的研究以有机硅改性水性聚氨酯居多［441 －450］。此外还有有机硅、丙烯酸复合改性水性聚氨酯［451 －453］、γ － 氨丙基三乙氧基硅烷 ( KH 550) 改性聚氨酯［454］、二 － ( 4 －羟基丁基) 聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯/脲［455］、含羰基端羟基硅氧烷改性聚氨酯［456］。有机硅改性聚氨酯可用作密封胶［457］、 织 物 整 理剂［458 －460］、杀菌剂［461］等。
2. 7. 3 有机硅改性环氧树脂
有机硅改性环氧树脂使用的有机硅改性剂主要有: 氯硅烷单体［462］、KH 550［463 －464］、γ － 环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 ( KH 560)［465 －466］、羟基硅油［467］、端羟丙基聚二甲基硅氧烷［468］、苯基三甲氧基硅烷［469］、聚甲基苯基硅氧烷［470 －471］、倍半硅氧烷［472 －475］; 有机硅改性环氧树脂可用作粘接剂［476 －477］等。另外，研究了有机硅改性环氧树脂的耐热性能［478］。
2. 7. 4 有机硅改性其它材料
有机硅改性的有机材料种类很多。有机硅改性的热塑性材料主要有: 性聚乙烯［479 －483］、氯化聚乙烯［484］、聚丙烯［485 －487］、聚苯乙烯［488］、丁苯树脂［489］、聚酯［490 －491］、聚乳酸［492］、醋丙乳液［493 －494］、脂肪醇［495］、聚对苯乙烯撑衍生物［496］。
有机硅改性的热固性材料主要有: 酚醛树脂［497］、聚脲［498］、双酚 S 环氧丙烯酸酯/聚氨酯丙烯酸酯［499］。有机硅改性的弹性体主要有: 聚醚密封胶［500］、天然橡胶［501］、天然乳胶［502］。涉及的氟硅材料主要有: 十三氟辛氧丙基甲基二氯硅烷［503］、氟硅油［504 －506］、氟硅改性丙烯酸酯乳液［507 －508］、氟硅改性苯丙乳液［509］、氟硅改性环氧丙烯酸酯［510］、有机硅改性核 － 壳型氟碳乳液［511］、含氟硅油改性聚氨酯［512］。
2. 8 其它
其它研究内容还有催化剂载体对有机硅高沸物裂解反应的影响［513］、用有机硅单体副产物合成聚醚多元醇阻燃剂［514］、硅铜触体的性能评价与测试［515］、废旧硅橡胶裂解残余物制备纳米白炭黑［516］、有机硅生产废水的处理及膜污染控制［517］、光催化氧化法预处理有机硅树脂生产废水［518］。
参考文献略
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