摘要:综述了近年来钢结构建筑防火涂料、隧道防火涂料领域的国内外研究进展,重点叙述了本课题组在该领域近10年来取得的研究成果和产业化情况.在防火涂层材料的研究中,本课题组凝练出以下关键技术:功能性填料复配技术,提高功能组分的协同作用;功能性填充料的表面处理技术,解决了涂料相结构稳定性和膨胀炭层强度、均匀性、膨胀倍率等制约涂层防火性能的关键技术;聚合物/层状硅酸盐纳米插层技术在隧道防火涂料领域的首次应用;聚合物粘结剂和无机凝胶材料复配技术,提高涂层粘结性能的高温连续性,改善涂层耐水性、柔韧性;复合纤维自替代技术,实现耐火性能的连续性;超细活性粉料低温烧结技术,使涂层在较宽的温度下烧结形成陶瓷面(体),极大地提高了涂层高温下的强度和耐火性能.
关键词:钢结构建筑防火涂料;隧道防火涂料;关键技术;产业化
随着我国国民经济建设和城市化进程的加快,为了有效利用空间,(超)高层或大跨度钢结构建筑、隧道工程等集约型建筑得到大力发展.但是,火灾的不可预见性就成为这些大体量建筑的安全隐患,特别是钢结构建筑和钢筋混凝土建筑的主体材料的抗压强度、承载能力和力学性能随温度升高急剧降低,可能导致建筑物部分或全部坍塌毁坏,造成重大人员伤亡和财产损失,这使防火保护显得十分重要.国际上,涂装防火涂料已经成为钢结构建筑和隧道防火保护有效而通用的做法.从近年来防火涂层材料的研究文献可以看出,主流研究主要集中在钢结构建筑和隧道防火涂料等领域.尽管研究者在如何改善膨胀炭层结构,如何提高涂层耐火性能、涂层与基材之间的粘结力、涂层的装饰性、耐候性、防水、耐腐蚀性等方面进行了一系列的研究,但大都停留在配方设计上,对其中所涉及的材料物理化学问题、高温氧化燃烧机制的探讨仍不够深入,使得一些关键技术无法充分发挥作用.本课题组针对其中存在的一些问题,通过对功能原材料的分析,将一些前沿技术引入到防火涂料的研制中,如聚合物-无机材料复配技术、层状矿材料纳米插层技术、复合纤维自替代技术、无机活性粉体低温烧结技术等,使涂层的综合性能显著提高,达到国内领先乃至国际先进水平,实现了防火涂料的关键技术升级,促进了防火涂层行业的技术进步.
1 钢结构建筑防火涂料
1.1 超薄型钢结构建筑防火涂料
1.1.1 研究现状
钢结构建筑防火涂料按照国家标准GB 14907)2002,可以分为厚型(7 mm<涂层厚度[45 mm)、薄型(3 mm<涂层厚度[7 mm)、超薄型(涂层厚度[3mm)3类.不过目前市场上使用得比较多的是厚型和超薄型,薄型作为过渡类型,曾在一段时期占有很大比例,但随着超薄型钢结构建筑防火涂料的出现,其市场份额逐渐萎缩;在厚型、超薄型钢结构建筑防火涂料市场的竞争中,超薄型钢结构建筑防火涂料也逐渐占有优势,占据了大约80%的市场份额[1].从20世纪60年代起,西方发达国家就致力于钢结构防火涂料的研究,并取得了积极的成效,至今方兴未艾.20世纪90年代中期,以德国为首的国际市场上涌现出超薄膨胀型防火涂料,该涂料粒度细、涂层薄、施工方便、装饰性更好,在满足钢结构防火要求的同时,也能满足人们对高装饰性的要求,其代表性产品如英国的Nullitifer钢结构防火涂料S605,涂层厚度3.6 mm时,耐火极限为168 min;涂层厚度2.24 mm时,耐火极限为106min;德国的佑民生赫柏兹钢结构防火涂料38091(B型),涂层厚度0.68 mm时,耐火极限为51 min;涂层厚度2.42 mm时,耐火极限为124 min[2].我国在钢结构建筑防火涂料方面的研究要比国外晚20年左右,1984年四川消防研究所研制出第一款厚涂型钢结构防火涂料)))LG钢结构防火涂料,1994年该所又推出SCB超薄型防火涂料,其耐火极限达到2 h以上,掀起了国内超薄膨胀型防火涂料研发的高潮.随着国家经济建设的快速发展,对钢结构的防火保护要求越来越高,即防火涂料在保持现有基本理化性能的基础上,需进一步提高其防火性能、涂膜质量,并且要方便施工、节省资源、适应环境,同时提高装饰性、耐候性、耐水性等,以期达到更好地保护钢结构,尽可能减少灾害损失的目的.
检索分析2000年至今钢结构建筑防火涂料方面的研究资料,目前超薄膨胀型防火涂料主要采用聚磷酸铵-(双)季戊四醇-三聚氰胺(APP-(D)PER-MEL)阻燃膨胀体系,相关研究开发主要集中以下几个方面:
1)无机填料改善钢结构建筑防火涂料性能为了提高防火涂料的耐火性、耐候性、机械力学性能等综合性能,通常采用往涂料中添加无机填料的方法来实现,其中涉及的部分纳米填料主要有:纳米SiO2、Al(OH)3和Mg(OH)2等[4-6].最近,Zhang等采用微波结晶法新制备了防火Mg-Al双氢氧化物层状纳米晶(nano-LDHs), nano-LDHs能催化APP和PER之间的酯化反应,热分解后形成炭、混合金属氧化物(Al2O3和MgAl2O4)穿插的纳米结构.这种交错的纳米结构有效阻碍了氧气向基体的扩散,从而提高阻燃性;同时,防火涂层的力学机械性能也显著提高[7-9].纳米TiO2突出的紫外线和湿气阻隔能力,能有效地改善防火涂料的耐老化、防水、抗菌性能[10-11].邱军等利用双亲性聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行改性,并将改性MWCNTs应用到膨胀型防火涂料体系中,研究结果表明,适量的改性MWCNTs可以提高防火涂料受火后的炭化层强度和膨胀倍率,降低涂层背面温度升高速率,增强涂层的抗开裂性能[12].MoSi2覆盖在开放性多孔炭层上形成陶瓷层,使涂层的耐火性和抗氧化性得到显著提高[13];MoO3能降低APP/PER和树脂涂料的分解速度,增加残炭量,并且随MoO3含量的增加,残炭量增加,膨胀炭层的热稳定性提高,MoO3还可以与APP发生反应,最终生成MoOPO4;可膨胀石墨(EG)通过自身膨胀产生/蠕虫0结构显著改善炭层结构;MoO3和EG之间还可以产生明显的协同增效作用[14-16],因此MoSi2,MoO3和EG共混可以成为防火性能优良的填料.钼酸铵(AM)与EG也能协同改性延长防火涂层的耐燃时间,提高残炭量[17].此外,海泡石、表面改性的绢云母、超细莫来石、硼酸锌等都可以提高钢结构防火涂料涂层的防火性能[18-23].
2)基体树脂对钢结构建筑防火涂料性能的影响近年来,以APP-PER-MEL为膨胀阻燃体系,改变基体树脂制备了一系列新型的膨胀型钢结构防火涂料[24-31],见表1.
3)阻燃机理及燃烧过程模拟研究
Duquesne研究了APP在聚氨酯中的防火阻燃机理,发现一方面APP的添加在加速本体树脂分解的同时导致高温残留物质量增加,这种稳定的残留物在防火过程中起到绝热层的作用,另一方面APP存在时,APP与聚氨酯发生反应,形成磷-碳多芳香结构,这种芳香碳结构在高温下浓缩氧化形成炭层[32].Wang等研究了硼酸在木材上的防火化学机理:硼酸催化木材在相对低温下脱水、脱氧,并且可能催化新生成的聚合物异构化,形成芳香结构,从而提高木材的炭化和防火性能[33].Griffin等综述了利用数学模型进行聚合物基膨胀阻燃涂料的热阻性预测的研究,这种通过膨胀涂层暴露在辐射热源下温度的变化曲线建立的数学模型,对开发新型膨胀型防火涂料有重要指导意义[34].Jimenez等分析和模拟了在碳氢化合物和喷射火焰条件下膨胀型钢结构建筑防火涂料的热分解动力学,该研究以含硼酸和APP阻燃剂的热固性环氧-氨基树脂体系为研究对象,探讨了不同加热速率(500~800e/min)下涂层的热解并建立了热解动力学模型[35].Zhou等运用燃烧条件下室内温度-时间关系和混凝土非线性分析方法,研究了混凝土界面的温度分布及负载能力,讨论了混凝土高温安全性的影响因素[36].王卫永等使用层间应力理论预测钢构件上防火涂料在外荷载作用下的破损,分析了拉伸和弯曲作用下防火涂料和钢板件之间的层间正应力分布规律,并对有限元分析层间正应力结果进行了验证.结果表明:
不论弯曲或弯剪,防火涂料与钢板件间层间正应力的最大值只与防火涂料端部钢板件上的弯矩有关,进而采用层间引力理论对弯剪作用下最大粘结正应力进行计算,提出了一个简化计算公式[37].Sakumoto等研究了膨胀型钢结构防火涂料的耐久性,发现湿气是影响耐久性的根本因素,提出了一种在高温高湿气环境下膨胀涂料的耐久性评估方法[38].Duquesne等研究认为聚氨酯涂料中EG诱导的阻燃机理主要是一种物理阻燃行为,即EG填充了涂层在燃烧过程产生的裂缝和孔洞,从而阻碍了氧气的扩散以及火焰和聚合物本体之间热量和质量的传递[39].
1.1.2 超薄膨胀型钢结构建筑防火涂料的研究
在建筑防火阻燃材料的研发与产业化方面本课题组开展了一些具有创新性的工作,主要包括超薄膨胀型钢结构建筑防火涂料、水性薄型钢结构建筑防火涂料、厚涂型(超)高层钢结构建筑防火涂料的研制.本课题组主要通过对超薄膨胀型钢结构建筑防火涂料中各组分的合理设计,在树脂、成炭剂、发泡剂、催化剂等之间形成最佳的协调效果,得到了一种性能优良的钢结构防火涂料[40-41].研究成果均成功实现产业化,产品已投放市场并产生了良好的经济和社会效益.
1)复合基料树脂对防火涂料性能的影响
通常膨胀型防火涂料的基料树脂有:丙烯酸树脂、氯化橡胶、氨基树脂、醇酸树脂等.通用氨基树脂耐候性差、抗老化性不理想,且脆性较大,不宜直接作为基料树脂;但由于氨基树脂带有N元素,在高温下与合适的填充料反应,可能形成C-N-P防火阻燃体系.因此,对通用氨基树脂进行功能化改性,并与第2种基料树脂混拼,可获得适合于膨胀型防火涂料制备的理想基料树脂.图1为复合基料树脂质量分数为21%的防火涂料炭化层的显微结构图,可以看出膨胀炭层孔径均匀、致密,三维结构完整、呈蜂窝状;模拟大板燃烧实验中,钢板上涂层的膨胀倍率随树脂含量减少而增大(表2),钢板背面温度随树脂含量减小而降低(图2).
2)助剂对防火涂料性能的影响
(i)成炭剂的影响本课题组采用二元成炭剂复合体系,获得了厚且致密的膨胀炭层.从实验结果可以看出,随成炭剂用量增加,膨胀倍率增大,防火隔热性能加强,钢板背面温度逐渐降低.复合体系中两种成炭剂的分解温度十分接近,在狭小的温度范围内,两者相互协同,几乎同时失水,使熔体体系粘度增大,且产生较多的过饱和气体,因此可以得到孔径均一、致密,发泡完整的蜂窝状结构的膨胀炭层[40-42].
(ii)脱水成炭催化剂的影响常用的脱水成炭催化剂有磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三聚氰胺、APP等.磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的水溶性较高,它们在涂料成膜时会发生重结晶,在涂膜表层发生盐析作用,可能影响涂层外观,并使涂层的耐候性下降.本课题组采用的催化剂水溶性低、含磷量高,从热失重分析结果(图3)可知,该成炭催化剂在316.8e时分解,至781.73e这一温度范围内连续失重,稳定了酸催化剂的浓度;至1 000e其质量仍保持原来质量的28.13%,这部分残留物参与了/C-N-P0防火膨胀炭层体系的形成,可看出这是一种优良的脱水成炭催化剂[42-43].
(iii)发泡剂的影响为了在较大温度范围内释放出不燃性气体和延长释放气体时间,以获得满意的发泡效果,本课题组采用含氯与含磷化合物混拼,从固相到气相广泛抑制燃烧的进行,并且由于氯、磷两元素产生协同效应,燃烧时生成密度大于空气的气体化合物PCl3,POCl3等,在基质的表面形成较均匀的覆盖层,使空气与可燃物隔离,抑制或阻止燃烧的进行.实验结果表明,在发泡剂含量较少时,仍可获得良好的膨胀效果,形成了蜂窝状膨胀炭层,且具有三维立体网状结构,防火阻燃效果好.
(iv)无机颜填料的影响XRD研究表明该防火涂料中无机颜填料在高温下互相作用生成了结晶型无机化合物焦磷酸钛(TiP2O7),TiP2O7通过固相阻燃在防火隔热效能中发挥重要作用,使涂层防火、隔热性能显著提高.
3)膨胀型防火涂料的防火机理
膨胀型防火涂料的储存、使用与通用装饰性涂料相同,区别之处在于遇火时,涂层发生软化熔融,在催化剂作用下,膨胀炭化形成海绵状或蜂窝状炭化层,能很好的隔绝氧气和热传导,如图4所示.
膨胀型防火涂料是由脱水成炭催化剂、成炭剂以及发泡剂组成的高温下具有膨胀炭化功能的防火涂料体系,该膨胀阻燃体系形成泡沫炭化层的主要反应机理如下:
(i)脱水成炭催化剂受热分解释放出阻燃性气体和水(吸热)的同时,产生酸性成炭催化剂,催化成炭剂按照一定的路线分解,最终形成具有/C-N-P0结构的炭层(图5)[44],打破了可燃材料高温分解生成CO2和H2O的传统反应机理.
(ii)多羟基成炭剂在酸催化下脱水分解成炭.
(iii)发泡剂热分解释放出不燃性气体,基料树脂受热熔融,在发泡剂作用下膨胀发泡,同时进一步形成炭化层.
基料树脂与防火阻燃膨胀体系在不同温度下的协随着温度升高,炭环密度增加(见图5),同时MEL放出的氨气使由固相和熔融相组成的炭质发泡,形成膨胀多微孔泡沫炭层.涂层膨胀后形成的多孔泡沫炭层的厚度要比膨胀前的厚度大几十倍至100倍,有时甚至达200倍,根据热传导公式,泡沫炭化层增厚,传导的热量减小,从而有效地阻止了外部热源向被保护基体的传递;此外,涂层在膨胀发泡时,发生吸热反应,消耗大量热量,降低了体系的温度;生成的不燃性气体,有效地隔绝氧气,使可燃性气体的浓度降低,从而使基材受到最大限度的防火、隔热保护.
此外,本课题组还研究了炭化层的形成过程,高温下泡沫成型经历了3个阶段:(i)形成气泡核,该过程对最终产品的膨胀炭层孔密度和分布起决定作用;
(ii)气泡核的成长,主要受气体在体系中的扩散速率和渗透速率的影响,直接影响泡体的几何形状;(iii)泡体的定型.在这3个阶段中,以第1阶段的反应最为重要:在同一温度范围的熔体中同时出现大量均匀分布的气泡,则得到的发泡体中的泡孔均匀细密,炭化层优良;反之,若泡核逐步形成,且延续时间较长,则泡孔稀疏孔径不均,炭化层易发生脱落.
这部分的研究工作获得的涂料的综合技术性能达到国际先进水平.其创新性、先进性在于:(i)配方上:采用多元复合成炭剂、发泡剂,具抑烟性及增加膨胀炭层强度的功能性填料复配技术,提高功能组分的协同作用;(ii)合成工艺上:采用功能性填充料表面处理技术,解决了涂料相结构稳定性和膨胀炭层强度、均匀性、膨胀倍率等制约防火涂料性能的关键技术;(iii)作用机理上:通过成炭催化剂设计,有效控制了高温下涂层的反应历程,使反应向形成具有/C-N-P0结构的炭层方向进行,在减少焦油、醛、酮等可燃性物质产生的同时,降低了发烟量和毒害气体的逸出;解决了炭层升温、膨胀不均、膨胀倍率小、炭残流量少等技术难题.
并且通过复合抑烟剂设计,可在不同温度区间控制发烟量和毒害性气体的逸出,有效减少火场可燃性气体和毒害性气体产生.
研制的超薄型防火涂料已在厦门市大平公司中试并实现产业化生产,目前已具备年产2 500万t的生产能力.研制的产品在具备了良好表面装饰功能的同时,涂层薄且耐火极限长,经国家防火建材质量监督检测中心的检测,各项性能均满足或超过国家标准要求,涂层厚度为0.47 mm(含防锈漆厚度0.07 mm)、2.02mm时,耐火极限分别为60和137 min.该产品实现了国内超薄型钢结构防火涂料的技术升级,促进了该行业的技术进步,使我国大跨度钢结构建筑的安全防火技术达到国际先进水平,填补了我国高性能防火涂料制造领域的空白;项目产品已在包括国家重点工程在内的500余项大型大跨度钢结构建筑中得到应用.
1.1.3 水性薄型钢结构建筑防火涂料研究¹
本课题组以一种环保型乳液为主要成膜物质,以高温下能形成C-N-P结构膨胀炭层的成炭催化剂、成炭剂和发泡剂组成防火阻燃体系,再配以阻燃助剂、炭层增强剂等有关助剂合成具有耐水性的室外水性薄型钢结构建筑防火涂料.该防火涂料具有以下优点:1）采用环保型乳液作为成膜物质,以水作为介质,环境友好;2)采用粒径范围10~180Lm的空心微珠为炭层增强剂,空心微珠由于密度小,在涂层成膜的过程中能够自发的迁移到涂层表面,并且经高温燃烧熔融后能够在表层硬化成二氧化硅网状骨架,此骨架在高温下强度几乎不会降低.白色坚硬二氧化硅层覆盖在炭层上(图6),有效改善了炭层在火灾现场容易脱落的缺点,提高了防火性能.
1.2 厚涂型钢结构建筑防火涂料
1.2.1 研究现状
对于高层民用建筑的支撑柱、一般工业与民用建筑中支撑多层的柱、石油化工工程等,多采用耐火极限超过2 h的厚涂型钢结构防火涂料进行保护.国外厚涂型钢结构建筑防火涂料的代表产品有:英国Grace Construction Products的Monokete Fireproofing UK-6钢结构防火涂料,涂层厚度为47.7 mm时,耐火极限为2.5 h;美国美商华人企业股份有限公司的AD钢结构防火涂料,涂层厚度为33.7 mm时,耐火极限为3 h;可护固欧洲有限公司的CAFOB-LAZE SHIELD II钢结构防火涂料,涂层厚度为18和34 mm时,耐火极限分别为1.88和3.8 h;该公司的CAFC0300钢结构防火涂料,涂层厚度为35和41 mm时,耐火极限可达4.5和5 h以上.1987年公安部四川消防科研所推出的厚涂型LG隔热防火涂料,涂层厚度为10~40 mm,耐火极限可达1~3 h.程俊华等采用稻壳炭化处理得到的稻壳焦制备了一种厚涂型防火涂料,实验研究表明这种涂料在高温环境和酸性介质中具有较高的力学强度和优良的体积稳定性.稻壳焦的多孔性、其炭质粒子的红外阻隔作用、硅质粒子的化学和高温稳定性赋予其制品优良的隔热效应和耐酸耐热特性,其SiO2粒子所具有的水硬胶凝性起着增强作用,提高了隔热制品的力学强度,它是一种具有红外阻隔能力的低导热材料.与膨胀珍珠岩和漂珠相比,稻壳焦防火涂料在防火隔热性能等方面具有较突出的优点,当涂膜厚度为28mm时,其耐火极限达180 min[45].
1.2.2 厚涂型(超)高层钢结构建筑防火涂料的研制厚涂型钢结构建筑防火涂料是一类非膨胀型防火涂料,由粘结剂、无机隔热材料、增强纤维、助剂等组成.在对钢结构、(超)高层建筑、防火涂料等基本概念分析的基础上,针对厚涂型钢结构建筑防火涂料的国内外研究现状,本课题组认为此类涂料还存在以下几个较难解决的问题:1)产品形式方面:由于粘结剂、添加剂等原料形态的限制,厚涂型防火涂料往往为多组分形式,通常为双组分,生产、运输、施工不便;2)涂层密度方面:厚涂型钢结构建筑防火涂料主要由无机物组成,涂层自重大,要使密度达到[0.5 g/cm3的国家标准,往往要牺牲涂层的抗压强度;3)涂层粘结性及粘结稳定性能方面:常见的无机硅酸盐粘结剂对提高涂层与钢板及底漆的粘附效果不明显,并且容易使涂层密度超标,因而需要聚合物等改性剂增进涂层对基底材料的粘结性能,但聚合物在高温下易分解炭化,危害涂层的高温粘结性能,因此,在提高涂层常温粘结性能的同时还必须考虑高温粘结的稳定性;4)涂层稳定性能方面:组分中的无机粘结剂水化产生的收缩、涂层在高温时结合水气化散发不及时以及组分间的热应力等因素,极易导致涂层空鼓或开裂,必须从技术上来提高涂层的稳定性;5)涂料的综合理化性能方面:厚涂型防火涂料组成多为无机矿物,具有一定的耐火、隔热功能,但需要较为合理的搭配,获得优良的综合性能.针对厚涂型钢结构防火涂料存在的问题及研究基础,本课题组将一系列创新技术应用于配方组成、性能研究、施工生产工艺中,体现在:
1)产品形态上全部采用单组分形式,避免了乳液粘结剂与干粉料分开包装所带来的不便.简化了生产、运输、施工,并精确配料,稳定性能.
2)聚合物-无机复合粘结体系的建立.借鉴聚合物改性技术,以硅酸盐类凝胶材料为主粘结剂,选用可再分散聚合物及水玻璃对主粘结剂进行改性,改善主粘结剂的粘结、固化效果.本研究还借鉴了水玻璃固化改性技术,水玻璃是一种无机基质的反应型凝胶材料,反应主要生成硅氧键结构的硅酸凝胶,耐热性能优良,且对大多数的无机酸、有机酸、酸性气体有良好的耐腐蚀稳定性;水玻璃材料通常的使用温度能达300e,和耐火骨料相配,使用温度可达1 000e.采用聚合磷酸铝为主的复合固化剂,与水玻璃按1B5质量比配成改性水玻璃.研究结果表明,水玻璃的添加会显著提升涂层的耐火性能,随着水玻璃含量的增加,涂层的粘结性能、抗压性能都逐渐增强;但当其质量分数超过8%时,表干时间超过24 h,密度超过0.5 g/cm3,达不到GB 14907)2002.5.2.1技术指标[46-49].
3)复合纤维自替代技术[50-51].以硅酸铝纤维为增强纤维的同时选用混凝土用聚丙烯纤维(即PP纤维)掺入防火涂料中,改进涂层的内部结构.研究表明,掺入复合纤维的涂层力学、耐火性能均得到改善,涂层结构更加均匀、牢固[50].复合纤维的主要作用在于:(i)在涂层内形成的三维乱向网状细微结构以物理、化学的形式形成二级增强体系,增加涂层内物料间的团结、握裹.分布均一的柔性纤维网能分散来自涂层内外部的应力,阻滞裂纹产生和限制裂纹的发展,提高脆硬性水泥基材料的抗折、抗冲击、抗震等性能º-»;(ii)纤维对微小孔隙的填充作用减少了涂层内的孔隙总量,阻断了连续性孔隙的增长并使孔隙分散更均匀,提高不同使用环境下涂层的抗渗、抗冻、耐久等性能;(iii)高温受火时能阻止、延缓低熔点无机盐熔融后在基材表面汇集成融滴,防止因融滴的流动性和涂层的自重造成涂层与基材粘结失效、涂层剥落;(iv)低熔点纤维高温炭化后留出了一定的空间,减少了涂层因内部水分、空气、骨料急速受热膨胀、水化物体积收缩、毛细管破裂形变导致涂层结构破坏,极大地改善了涂层的抗裂防渗及高温防爆性能.
4)骨料的表面改性及级配技术.轻质骨料经表面憎水处理后,减少了骨料对水的过量吸附,有效减轻涂层自重;采用膨胀蛭石、膨胀珍珠岩、漂珠三元复合骨料,通过调节体系中三者的配比,改善骨粉料的级配,原料级配技术的应用在节约原料的基础上大大减轻了涂层干密度,并提高耐火性能.
5)超细活性粉料低温烧结技术[51].多种亚微米、纳米尺度的无机填充材料除赋予涂层填充修饰功能外,重点在于能降低涂层陶瓷面(体)的烧结温度,能在较宽的温度范围烧结成陶,极大地提高涂层强度,特别是保证涂层耐火性能的发挥和粘结性的延续、提高.
6)施工时采用微养护技术,减少维护成本,缩短工期.
所研制的厚涂型钢结构建筑防火涂料已实现产业化,产品经/国家防火建筑材料质量监督检验中心0检测,当涂层厚度为18 mm时,耐火性能时间为2.2 h,粘结强度为0.11 MPa,产品各项性能指标均达到或超过了GB 14907)2002标准要求.该产品已应用于钢结构建筑工程,钢柱耐火极限3 h,钢梁耐火极限2 h.
1.3 钢结构建筑防火涂料的研究趋势及展望
随着钢结构建筑防火涂料研究的深入开展,涂料综合性能不断提高,新型功能涂料也相继开发出来.在钢构件表面喷涂防火涂料虽然具有较好的经济性和实用性,但还存在一些问题有待进一步解决.
一般说来,一个钢结构建筑的使用年限至少有数十年,单纯使用防火涂料对钢结构建筑进行防火保护能否满足如此长的年限要求?是否会给钢结构建筑埋下安全隐患?这些都值得研究者去思考.目前,所报道的防火涂料的性能都是施工前测试的结果,施工后所使用的环境(包括:磨损、干湿冻融循环、潮湿、冲击、工业气体、盐雾、气流速度、紫外线和震动等)对防火涂料的耐久性影响很大.因此,超耐候性能防火涂料的研究已成为必然.应向东等研制的超薄型钢结构防火涂料专用保护面漆,可保证防火涂料对钢结构建筑的保护有效期超过40年[52].此外,开展有关涂层老化、破损等一些关系到防火涂料能否正常发挥作用,钢结构能否受到合理保护的关键问题的研究,也将成为未来防火涂料研究的一个重要方向.
2 隧道防火涂料
2.1 研究现状
据交通运输部统计,截至2009年底,我国有公路隧道6 139座,长度达3 942 km,其中特长隧道190座、821.1 km,长隧道905座、1 500.7 km[53].中国已建成的铁路隧道总长度超过7 000 km,在建铁路隧道总长约4 600 km.到2020年前,规划建设5 000座隧道,长度超过9 000 km.目前我国已成为世界上隧道和地下工程最多,隧道结构最复杂,隧道建设发展速度最快的国家之一.隧道不仅是交通运输的通道,而且还是光纤电缆、电力电缆、输油管、输水管的通道.随交通流量的不断增长,危险品运输量的增多,车辆行驶速度的加快,隧道火灾的危险性呈上升趋势,隧道安全防火的重要性也越发凸显,鉴于隧道火灾的破坏性和危害性,在隧道砌体上涂装防火涂料已成为国际上通用的做法.隧道防火涂料的应用研究在我国起步较晚,2005年之前隧道防火涂料的检测均套用GA 98)19955预应力混凝土楼板防火涂料通用技术条件6,2005年10月国家技术监督局颁布了GA 98)20055混凝土结构防火涂料6国家标准,实现了对隧道防火涂料的专业监督、检测.本课题组成员作为全国消防标准技术委员会委员参与了隧道防火涂料相关国家标准的制定,并率先介入隧道防火涂料研究.2003年本课题组申请了我国第1个隧道防火涂料领域的国家发明专利[54-55];本课题组研制的隧道防火涂料也是新标准颁布后国内第1批接受国家防火建材质量监督检测中心型式检验的产品.
近年来,国内外就隧道防火涂料研究已开展了大量的工作.毛朝君等研制了一种以无机胶凝材料为主的耐潮湿环境的水硬性隧道防火涂料,涂料的粘结强度为0.4 MPa,耐水性大于20 d,烟气毒性AQ1级;涂层厚度21 mm时,混凝土的耐火极限大于3.0 h,该产品已工业化生产并应用于一些标志性隧道工程[56].郭金强等研制的隧道专用环保型防火涂料,干膜厚度20mm时,耐火极限超过200 min,粘结强度为0.3 MPa,该涂料已应用于2008年上海市三项重点工程之一的上中路隧道防火保护层[57].刘成楼以有机-无机复合粘结剂为凝胶材料,以玻化微珠、空心玻璃微珠、膨胀蛭石、岩棉、硅酸铝纤维、EG为隔热填料,在多种功能助剂的配合下,合成了隧道防火涂料,涂料干膜厚度18~20 mm时的耐火时间为3 h[58].Yao等以高铝水泥为粘结剂,可再分散粉末为助粘剂,APP为防火阻燃剂,蛭石为隔热填充物,氢氧化镁为辅阻燃剂,制备了一种新型硅酸盐隧道防火涂料[59-60].目前市面上的隧道防火涂料绝大部分是非膨胀型涂料[61].随着人们对隧道防火涂料装饰性要求的提高,膨胀型隧道防火涂料凭借其涂层薄、耐火极限高、施工速度快、损耗小、养护期短等优点,成为非膨胀型隧道防火涂料必要的、有益的补充.何世家研制了一种可在潮湿环境下使用,绿色的膨胀型隧道防火涂料,该涂料干膜为3 mm时的耐火时间可达188 min,粘结强度为0.45 MPa[61].
针对应用和研发现状,特别是隧道发展的要求,本课题组认为隧道防火涂料还存在以下主要问题:涂料组分中含有较多轻质多孔无机矿材料,主粘结剂为无机硅酸盐,极易吸水使涂层受潮;防火涂层外表面易受汽车所排放的酸性尾气的腐蚀;隧道内壁山体渗水的预防性处理等.如果能通过聚合物对涂层组分中的层状矿材料进行插层处理,在保证涂层防火性能的基础上提升涂层的阻隔性能、机械强度、附着力、防腐蚀性和耐候性等理化性能,或将成为隧道防火涂料的一个发展方向.
2.2 高性能隧道防火涂料的研制
2.2.1 隧道防火涂料的制备
根据高分子和无机材料的特点,本课题组采用高分子聚合物改性硅酸盐、磷酸盐无机粘合剂,再配合耐高温的硅酸铝纤维的增强作用制备隧道防火涂料,具有以下特点:1)提高了防火涂层与隧道钢筋混凝土内壁的粘结性能;2)提高了防火涂层的抗张、抗弯曲强度;3)减少了防火涂料固化过程中体积收缩、龟裂等问题;4)柔性聚合物的存在,提高了隧道防火涂料对自然环境高低温变化的耐受性,即减少了热胀冷缩可能带来的涂层剥落;5)固化过程中,聚合物填充了无机凝胶内存在的细小空隙,形成了连续凝胶化结构,抑制固化过程中水的迅速蒸发,保证水合作用完全(缓凝,有利于水泥熟化);与此同时,聚合物乳液还有减水、防水等功能,进而获得性能优良的防火涂层[54].
2.2.2 基于纳米表面处理技术的隧道防火涂料的研制
本课题组研发了一种适合于隧道使用的,具有优良的阻燃、温度阻隔、防污、增强等作用的基于纳米表面处理技术的隧道防火涂料,这种涂料包括防火涂料和具表面功能性修饰的纳米涂料两部分.纳米涂层由不燃性聚合物基料(改性氨基树脂和氯化橡胶的混合树脂)、纳米材料(碳纳米管,纳米TiO2的混合物)、表面改性剂(氨基硅烷)等组分制备而成.本研究充分利用了纳米粒子的低温烧结特性,所制备的涂料具有以下优点:1)遇高温时,复合纳米材料逐步烧结,晶体结构变化,消耗大量能量,可延缓隧道防火涂层的温升,进而阻止隧道钢筋混凝土砌体的温升;2)纳米材料分布在聚合物涂膜中,由于纳米粒子对聚合物树脂的比表面大,结合力强,特别是碳纳米管超大的长径比,对涂层起到增强、增韧作用,可显著提高涂层的物理机械性能;3)纳米涂层可与隧道防火涂料表面产生强大而持久的界面作用力,提高粘结强度;4)纳米材料在一定能量作用下,产生自由电子-空穴对,使空气中的氧活化,产生自由基,当汽车尾气等有机污染物吸附于其表面时,就会与自由电子或空穴结合,发生氧化还原反应,达到减少污染,提高隧道防火涂料耐腐蚀性、耐候性的目的[55].
2.2.3 基于纳米插层技术的隧道防火涂料的研制[62-64]
为了进一步提高隧道防火涂料的防水、耐腐蚀性,本课题组提出将具有包覆成膜功能的聚合物对多孔无机矿材料进行表面修饰,提高耐水性;同时,在防火涂层内表面涂覆聚合物层状硅酸盐纳米复合涂料,改善涂层的耐水性及耐酸碱性能.
1)氨基树脂/有机蒙脱土(OMMT)复合涂层的制备及表征
本课题组利用插层剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对钙基蒙脱土(MMT)进行有机化改性,得到OMMT,再采用混醚化氨基树脂(丁醚化氨基树脂夹杂少量甲醚化氨基树脂)插层OMMT.图7是氨基树脂/OMMT纳米复合物的XRD图,可以看出,分别经CTAB有机化和氨基树脂插层后,MMT的衍射峰由5.90b(d(001)=1.497 nm)负移至2.36b(d(001)=3.745 nm),表明氨基树脂已进入MMT片层间,使其层间距进一步增大.从OMMT质量分数为6%的纳米复合物的TEM图片(图8)可以看出,复合物中的OMMT片层长约14 nm,宽约1.5 nm,两个片层之间的平均距离约为4.3 nm,从另一个角度证明OMMT层片已被氨基树脂撑开,插层过程确实发生[62-63].
2)氨基树脂/OMMT复合涂层的性能分析[61]
(i)力学性能在纳米插层复合材料中,OMMT以纳米单元分散在氨基树脂中,当质量分数为2%时,与纯氨基树脂比较,拉伸强度提高了3.18%.关于刚性颗粒对树脂的增韧,主要通过阻止裂纹发展和诱导屈服,吸收能量这两种途径来实现.虽然OMMT的质量分数仅为2%,但OMMT在固化后的氨基树脂基体中呈纳米单元的片层状分布,片层厚度为1 nm,表面积较大,与树脂间有较强的界面粘结作用,受到外力作用时MMT片层可作为应力集中物引发大量的银纹,吸收延展功.另外,OMMT与树脂的牢固界面结合也可导致良好的应力传递,促使树脂发生塑性形变.再次,MMT片层具有一定的刚度和强度,能有效阻止裂纹的发展,迫使裂纹终止或转移.因此与纯氨基树脂相比,纳米插层复合物的拉伸强度有较大的提高.
(ii)耐水性及耐腐蚀性氨基树脂/OMMT纳米复合物试样在浸水216 h后均保持完好,但质量变化率随OMMT含量的增加呈变小的趋势;在酸、碱、盐腐蚀液作用下,试样的质量变化率随OMMT含量的增加呈变小的趋势,其中OMMT的质量分数为6%时所制得的纳米复合物质量变化率最小,耐腐蚀性最好.经腐蚀液浸泡72 h后,拉伸强度下降的幅度随OM-MT含量的增加呈减小的趋势;OMMT含量一定时,腐蚀溶液的浓度越大,拉伸强度下降越大.
3)涂覆氨基树脂/OMMT复合材料的隧道防火涂料研究
将氨基树脂/OMMT纳米插层复合物均匀涂装在已养护好的隧道防火涂料上(隧道防火涂料涂装在钢板表面),待纳米插层复合物固化后,得到基于纳米插层技术的隧道防火涂料.将防火涂层作为迎火面,置于酒精喷灯上方,测试钢板背面温度随时间的变化.由图9知,曲线1,2的升温曲线趋势相仿,说明氨基树脂/OMMT纳米插层复合物对隧道防火涂料表面的修饰,不会降低涂层的防火性能[64].将聚合物/OM-MT纳米插层复合物应用于隧道防火涂料底涂可以获得良好的阻隔性能,防止山体渗水带来的防火涂层性能劣化以及酸性物对防火涂层的腐蚀.从图10耐水性曲线可知,氨基树脂/OMMT纳米插层复合涂层能有效提高防火涂层的耐水性,在水中浸泡100 h,质量变化率明显低于未修饰纳米复合物的防火涂层.此外,采用具有包覆成膜功能的聚合物对多孔无机矿材料进行表面封闭可以提高耐水性.聚合物复合改性能降低涂层密度,提高粘结强度和防火性能,承受隧道所处的强风和震动环境.经国家防火建材质量监督检验中心检测:涂层厚度为22 mm时,耐火时间达198 min,粘结强度为0.3 MPa.这是聚合物/OMMT纳米插层技术在隧道防火涂料领域的首次应用[54,62-64].
4)隧道防火涂料的产业化情况
自2005年DP-3型混凝土隧道防火涂料在厦门大平公司实现产业化生产,已应用于数十项隧道工程的防火涂装,均一次性通过项目验收,获得优良评价.厦门岛大部分隧道都使用了DP-3型隧道防火涂料;并且在福建省内外也得到广泛应用,如漳州南靖县山梅公路甘芳隧道;江西瑞赣高速于都隧道、峡山隧道;安徽合巢芜高速公路高山隧道B线等国家重点工程中.此外,本课题组还研制了一种铺设在隧道内壁的防火板,研制中采用工作温度较高(1 000e以上)的无机纤维,同时配合聚合物纤维改进防火板的内部结构及性能,两者复配,实现隧道防火板不同温度梯度下耐火性能的互补[65].该隧道防火板已应用于湖北沪蓉西高速公路隧道工程和于都峡山右线等防火保护工程的防火涂装.
2.3 隧道防火涂料的发展趋势
为了满足不同环境和不同用途的需求,隧道防火涂料的发展主流在于摆脱传统厚涂型防火涂料研发的束缚,进行隧道防火涂料的创新性研发[56,66]:
1)薄型、超薄型隧道防火涂料的研制.由于现今地铁将成为城市交通的主力,因此人们对隧道防火涂料的装饰性有了更高的要求.将纳米技术、聚合物改性技术、多元复配技术等引入到隧道防火涂料研究中,成为新型隧道防火涂料的研发内容之一.
2)超长耐火极限隧道防火涂料的研制.阻燃体系的复配是阻燃领域发展的趋势,这样更能提高阻燃效率,合成新型阻燃剂也是隧道防火涂料创新的方向.
3)阻燃-消烟协同效果和阻燃增效剂的研发.统计结果表明,在火灾中85%以上的死亡者是死于烟气的影响,其中大部分是吸入了烟尘及有毒气昏迷后而死的.因此,高效阻燃-抑烟剂的研究及应用势在必行.4)现有隧道防火涂料的改性,产品系列化,如高强抗裂、抗冻性、绿色环保等.
3 结束语
面对气候变化的严峻挑战,节能减排、低碳环保成为材料研究及其使用过程中必须特别关注的问题,环保型功能涂料以及涂料的装饰性能和耐候性将是钢结构建筑防火涂料和隧道防火涂料未来研究的热点之一;防火机理的进一步深入研究对开发新型功能防火涂料具有积极的指导作用;鉴于火灾破坏的特点,高效阻燃-抑烟剂的研究及应用也势在必行;防火涂层的老化、失效,也是值得深入研究的课题之一.
参考文献略
本站文章未经允许不得转载；如欲转载请注明出处，北京桑尧科技开发有限公司网址：http://www.sunspraying.com/
|
