摘 要:介绍了激光淬火,激光熔凝,激光表面合金化等材料表面改性技术及其组织和性能;综述了智能涂层的特点及研究进展。
关键词:激光淬火,激光熔凝,表面合金化,智能涂层
0 前言
随着现代工业的发展,人们对机械产品零件表面功能的要求越来越高。激光表面工程不仅可实现表面强化,同时也可根据设计要求进行表面合金化改性。同样,表面智能涂层也不仅仅限于提高材料防腐性,还能感知周围的环境和自身的变化,对所处环境或自身的改变作出迅速的响应。总之,改善材料表面性能,可有效延长使用寿命、强化使用功能、节约资源。对表面高性能的追求也推动着表面技术的不断发展。下面分别介绍激光表面强化及智能涂层的进展情况。
1 激光表面淬火
激光表面淬火是激光表面强化领域中最成熟的技术。它是用高能激光束照射到工件表面,使表层温度迅速升高至相变点之上(低于熔点),由于金属良好的导热性,当激光束移开后,通过工件快速的自激冷却,实现材料的相变硬化。图1为5kW CO2横流激光加工系统。图2为对工件进行激光表面淬火。
1.1 激光表面淬火的主要特点:
激光表面淬火时,材料被高速加热和高速冷却,加热速度可达104~109e/s;冷却速度大于104e/s;激光表面淬火件的硬度高,通常比常规淬火高5% ~10%,淬火组织细小,硬化层深度约为0. 2~0. 5 mm;由于加热和冷却速度快,热影响区小,对基材的性能及尺寸影响小;易于实现局部、非接触式处理,特别适于复杂精密零件的硬化加工;生产效率高,易实现自动化操作,无需冷却介质,对环境无污染。
1.2 激光表面淬火后的组织:
硬化区:板条马氏体(细小板条马氏体、针状马氏体+残余奥氏体、隐针马氏体)过渡区:马氏体+细珠光体〔马氏体+屈氏体(调质态)、隐针马氏体+屈氏体+铁素体(退火态)、马氏体+屈氏体+渗碳体、马氏体+回火索氏体+珠光体、隐针马氏体+回火屈氏体+回火索氏体+合金碳化物〕基体:珠光体+铁素体(珠光体+渗碳体、回火马氏体+合金碳化物+残余奥氏体)铸铁材料:还有未溶的石墨带、球状石墨
1.3 几种材料的相对耐磨性
几种材料经过激光淬火和其它方法处理后,激光淬火件的耐磨性明显提高,见表1。
1.4 激光表面淬火的技术应用
激光表面淬火可用于汽车转向器壳体、精密异形导轨面、锭杆、内燃机车弹性联轴节主弹簧、模具、汽车凸轮轴、曲轴、活塞环、发动机缸体和缸套、齿轮、矿石磨辊等。
2 激光熔凝
激光熔凝又称激光上釉。它是利用高能激光束在金属表面连续扫描,使表面薄层快速熔化,并在很高的温度梯度作用下,以105~107e/s的速度快速冷却、凝固,从而使材料表面产生特殊的微观组织结构。
2.1 激光熔凝的特点
较之于激光表面淬火,激光熔凝所需激光能量更高,冷速更快;熔凝层组织非常细小,从而提高了材料的综合机械性能;熔凝层中马氏体转变产生的压应力更大,提高了工件的抗疲劳、耐磨等性能;表面的裂纹和缺陷可以通过熔化过程焊合,表层成份偏析减少,形成高度过饱和固溶体等亚稳相乃至非晶相;熔凝层下为相变强化层,使强化层的总深度增加。
2.2 激光熔凝层组织特征
柱状-树枝状结构。熔化区的组织为细马氏体和残余奥氏体,马氏体形态由原始组织和含碳量决定,硬度在500~1000HV的范围内变化。
2.3 激光熔凝技术的应用
铸铁是应用激光熔凝较多的材料之一,能有效地提高和改善材料表面的组织和性能。另外,激光熔凝技术还应用于许多铸造合金。如含粗颗粒初生硅(约60Lm)的铸造铝硅合金,其基体为AL-Si共晶,在适当的激光熔凝处理后,得到均匀分布在基体上的细硅粒(1~4Lm),材料硬度更高。
激光熔凝处理能使材料表面的碳化物熔解,组织细化,硬度提高,进而显著提高材料的耐磨性能。激光熔凝处理后晶粒细化,硬度提高,消除了微裂纹,提高了裂纹形成阻力,减少了裂纹扩展通道,提高了疲劳寿命。
2.4 HT300试样磨损对比试验
从表2可看出,在经过几种方式处理后的磨损试验中,激光熔凝后的绝对磨损量最小。
3 激光表面合金化
激光表面合金化是利用高能激光束加热并熔化基体表层及添加元素,使之混合后迅速凝固,从而形成以原基材为基的新的表面合金层。激光合金化时能量密度达到104~108W /cm2,作用时间为0. 1~10 ms,熔池深度可达0. 5~2. 0mm,相应的凝固速度达20 m/s。
3.1 激光表面合金化的特点
能进行非接触式的局部处理,易于实现不规则的零件加工;能量利用率高;合金体系范围宽,性能调节幅度大;能准确控制各工艺参数,实现表面合金化层深度可控;热影响区小,工件变形小;通过获得表面高性能的合金化层实现整体性能的提高,经济效益显著。
3.2 激光表面合金化的工艺方式
3.2.1 预置法:即先将合金化材料预涂覆于需强化部位,然后进行激光扫描熔化,以实现合金化。预涂覆可采用热喷涂、气相沉积粘结、电镀等多种工艺进行。
3.2.2 硬质粒子喷射法:采用惰性气体将合金化细粉直接喷射至激光扫描所形成的熔池,凝固后硬质相镶嵌在基材中,形成合金化层。
3.2.3 激光气相合金化:将能与基材金属反应形成强化相的气体(如氮气、渗碳气氛等)注入金属熔池中,并与基材元素反应,形成化合物合金层。如Ti及Ti合金进行激光气体合金化,可形成TiN、TiC或Ti(C,N)化合物。
3.3 硬度及耐磨性
低碳钢表面加SiC进行激光合金化,硬度可达1200HV。
20钢表面加Ni基合金粉末进行激光表面合金化,硬度虽然不及CrWMn钢淬火,但耐磨性提高2. 4倍;而在加入Ni基粉末的同时加入WC,耐磨性可提高5倍以上。
对Al-Si合金,采用Ni粉末进行激光表面合金化,生成Al3Ni硬化相,硬度达300 HV,而加入碳化物粒子,耐磨性可提高1倍。见表3。T-i6A-l4V合金加Si粉进行激光表面合金化,生成Ti5Si3/Ti耐磨复合材料涂层,硬度达800 HV以上,耐磨性大幅度提高;对离子渗氮的T-i6A-l4V试样重新激光表面合金化,硬度从1050 HV提高到1200HV。见图3,图4。
4 智能涂层的种类和主要特点
智能涂层是指以涂层的形式覆盖于目标物体上的具有智能材料特征的涂层。智能涂层是具有自选择或自适应功能的涂层,它具有自修复、自清洁、自润滑、抗菌、耐腐蚀、以及能够对酸碱度、温度或光线强度之类的变化作出反应等特性。因此,智能涂层可以定义为:是一种人造的、能对某一外部刺激,如温度、应力、应变或环境,有选择地提供(作出)最佳反应的涂层系统。
4.1 主要特点
1)具有/智能0的功能。即能对环境产生自适应的、选择性的、特殊的作用,或对环境变化作出较快的响应并实时改变自身以适应环境或避免自身失效以延长使用寿命。
2)以涂层的形式覆盖于目标物体表面,智能涂层的厚度大多在几纳米到几厘米之间。
3)以固体薄膜的形式稳定地存在于自身周围环境中,较难或不能被周围存在的水、油或其它液体溶解。
4)与周围环境接触的表面积比较大,能快速地对环境产生作用或者响应环境的改变。
5)智能涂层是一个新的学科交叉和集成。
4.2 智能涂层包括的研究内容
1)生物活性涂层(Bioactive coatings)抗菌聚合物涂层,颜料和添加剂、生物排污/探测涂层,光催化涂层和生物催化涂层,防污涂层。
2)基于纳米技术的涂层(Nanotechnology-based coatings)自组装聚合物和涂层,光学涂层,超绝缘涂层,分子电子学涂层,导电聚合物及涂层。
3)刺激和响应涂层(Stimulus and response)传感器功能涂层,热触发涂层,腐蚀、降解、缺陷传感涂层,变色涂层,光传感器涂层。
4)自组装智能涂层(Sel-f assembled intelligent layers)自修复和复原涂层,超疏水涂层,自润滑涂层,分子刷,有机/无机混合涂层,光学活性涂层。
5 自润滑减流阻表面涂层
大多数水生脊椎动物具有微脊骨和微生长物(微小突起物)表面,具有这种表面纹路的动物在高雷诺数介质中游动时,边界层摩擦会减小。鲨鱼表皮沟槽状鳞片就是这种系统的一个例子,其尺寸范围在200Lm至500Lm之间。鳞片表面由几乎平行于鲨鱼轴线方向的平行沟槽组成,沟槽的外围是所谓小棱条。当用光滑体的模型和布满与鲨鱼表皮鳞片尺寸相似的沟槽模型来进行流阻试验,测量出在雷诺数为1. 5@106时,沟槽模型上的流阻比光滑体模型上的流阻低5% ~10%。
高雷诺数流体中减小摩擦的结构海豚表皮示意性图CG为真皮凹槽(阻尼层)CP为真皮乳突(减流阻层)人造的类似海豚表皮的覆盖层Cl为覆盖层; rl为软橡胶层; df为阻尼流体; il为内层;Bd为身体内坚硬底层
6 抗菌除污涂层
生物初级免疫系统给了人类相关的启示。生物种类的多样性,其生活周期的阶段性以及它们生活范围与生活环境的广泛性与多样性,决定了生物要面对种类繁多的微生物的挑战。许多生物在长期的进化过程中,发展出可分泌多样的抗菌肽以抵御各种微生物的侵袭。例如非洲爪蟾皮肤颗粒中就能分泌十多种抗菌肽以抵御外界环境中的微生物。
将银添加到无机或高分子涂层中,可以使涂层产生抗菌的功能,涂层表面可以释放Ag+来杀死细菌。这种方法的一个缺点是涂层表面的银离子不断被水带走后,涂层释放Ag+的能力降低,导致其抗菌效果渐趋下降。
TiO2具有特殊的光电化学性质,在光子的作用下,可以将Ag+还原成Ag,达到对Ag+进行缓释的目的。研究发现,包裹TiO2的银颗粒,其抗菌效果优于单纯使用金属银者,与可溶性的AgNO3颗粒效果相当。这种Ag+缓释方法对于我们制造功能持久的智能型抗菌涂层具有重要的借鉴意义。
利用纳米氧化钛(TiO2)在阳光或紫外灯照射下产生游离电子及空穴电子,从而产生有极强氧化作用的氢氧自由基的原理(光催化技术又称光触媒技术),将纳米氧化钛催化剂复合到涂层中,可以制造出可吸收废气的涂层。氢氧自由基能氧化分解各种有机化合物和部分有机物,能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质。利用这一原理可以分解和去除空气中的甲醛、苯及NH3、SOX、H2S及NOX等各种污染物,并可以杀死空气中的细菌、病毒、真菌及植物花粉等。
纳米氧化钛纳米涂层技术已经在汽车、空气清新机、健康空调、洗手间的抗菌陶瓷制品、内外墙涂料、建筑装饰板材等方面获得应用。
7 自修复表面涂层
材料往往会由于自身老化或环境应力的作用发生开裂而失效,也会由于磨损过于严重而失效。特别是由于涂层往往是处于材料表面,与环境或外界接触最频繁,因而也就最容易受到物理性伤害。生物体的皮肤或表皮层也经常受到伤害,然而生物体具有强大的自修复功能,动植物受到一些物理性的创伤可通过修养达到痊愈。自修复涂层能够模拟生命体自修复的功能,释放材料中隐含的修复物质或者吸收环境中的物质,从而达到自修复的目的。
含微胶囊的自修复表面涂层
将双环戊二烯(DCPD)、卡宾型Ru催化剂分别以微胶囊的形式分散于聚合物体系中。当聚合物受到损伤出现开裂时,由于应力的作用,微胶囊发生破裂,修补剂双环戊二烯被释放出来渗入裂纹中,通过与催化剂相接触,双环戊二烯在开裂的地方发生开环歧化聚合固化,从而达到对材料进行修复的功能。这种具有自修复功能的涂层的力学强度超过了原来不添加修复剂的高分子本体的强度,修复后裂纹处材料的强度也可以达到修复前材料强度的90%。另一种具有自修复功能的涂层,是向原有材料中添加内含Ca(OH)2的微胶囊实现的。当涂层表面被磨伤或划伤后,微胶囊里面的Ca(OH)2被释放出来。释放出来的Ca(OH)2立即和空气中的CO2反应生成一薄层CaCO3, CaCO3就起了涂层修补剂的作用。该体系可以完全将底漆和空气隔绝开来,因而这个体系被应用在一些含重金属底漆的中层漆或面漆上。测试后发现,铅的粉尘浓度可以降低50%。
8 变色涂层
一些物质具有电致变色、光致变色、热致变色、受压变色或响应pH值变色的性质,这些材料在受到电流、可见或紫外光强度、温度、压力或pH值改变的刺激时,在可见光区会出现可逆的色彩变化。与体型材料相比较,涂层具有更大的与外界接触的表面积。因而当以涂层的形式实现这些物质的功能时,其反应更加灵敏。
8.1 光致变色(Photochromic)涂层
光致变色现象是指在受到照射的光由一定波长向另外一定波长转变时,一些有机物或无机物能够发生可逆的颜色(或光密度)的变化。光致变色现象的本质是当光致变色物质在一定波长的光照射下,形成结构不同的另一化合物;如果用另一特定波长段的光照射或加热时,又恢复到原来的结构。伴随这一过程的是颜色(或光密度)可逆的变化。成色和消色过程的可逆性是光致变色反应区别于其它光化学反应的最大特点。
无机变色介质主要是有金属的卤化物(如AgI、HgI2等)和金属离子变价型(如Mo(CO)6、W(CO)6等);主要的有机变色介质有螺吡喃、偶氮苯类、萘氧基类以及俘精酐类等。
8.2 电致变色(Electrochromic)涂层
电致变色的本质是物质在电流的作用下发生了电化学诱导氧化-还原反应,导致其发生可逆的颜色变化。电致变色需要的能量较低。
电致变色涂层种类很多,就成分而言可分为金属系、金属氧化物系以及复合系。金属系的有Au、Ag、In、Al、Ca、Rh、Cr、Ti等等;金属氧化物系有WO3、MoO3、SnO2等;复合系的有TiO2/Ag/TiO2等。
8.3 热致变色(Thermochromic)涂层
热致变色涂层是将可逆热致变色介质通过各种方法制作成涂层或复合其它材料制作成涂层,从而使涂层具有热致变色的功能。
现已发现一大批无机物、有机物和聚合物可以随着温度的改变,其可见、紫外或红外光吸收光谱表现出明显的变化。导致这种变化的机理有很多,大致有晶型改变、化学结构转化、分子间化学反应、配位数变化、氧化或分解等。按其热变色的可逆性,热致变色介质又可分为可逆热致变色介质和不可逆热致变色介质。相对不可逆变色介质,可逆热致变色介质更有实际应用价值。由于晶型改变、化学结构转化、分子间化学反应、配位数变化等原因而出现的颜色变化大多是可逆的。
国外研究机构开发了一种光致变色颜料,可以在-35e到+125e范围内可逆地改变颜色,并且在大于200e条件下仍可正常使用,无毒,可直接添加。该颜料按0. 1% ~1%重量比添加于涂料中,通过刷涂、滚涂、喷涂等方法制作成热致变色涂层,即可达到可逆热致变色效果。
9 结束语
表面是材料最重要的部分。对大部分结构材料而言,它们的性能基本上都与表面状态有关。因此,包括激光表面强化技术在内的表面工程技术受到人们的极大关注,发展迅速,对各类构件之性能的贡献度越来越高。可以预见,随着环境保护和可持续发展意识的加强、零部件性能要求的提高,表面强化技术必将得到更大的发展。
智能涂层的概念和理念源于生命现象,成长于人类对生物现象理解的深化。未来智能涂层的研究也将越来越紧密地与生命科学和材料科学联系在一起,其研究领域将越来越广泛,智能化的程度也将不断提高。
参考文献略
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