摘 要 综述了国内外达克罗涂层技术的腐蚀保护机理、锌片制备、涂料、涂覆工艺和设备的研究进展。阐述国内外达克罗涂层技术的主要差距和国内克罗涂层技术发展的重点及达克罗技术的研究情况。
关键词 达克罗；锌铬涂层；腐蚀；无铬；极化曲线
“达克罗”是产品名“Dacromet”的音译，较标准的名称为“锌铬涂层”（Zinc/Chromate Coatings），即“将水基锌铬涂料浸涂、刷涂或喷涂于钢铁零件或构件表面，经烘烤形成的以鳞片状锌和锌的铬酸盐为主要成分的无机防腐蚀涂层”。经国内的技术开发，该技术又称“锌铬膜”、“达克锈”、“烧结式锌铝涂层”等［1-4］。近年来，随汽车行业环保要求的提高，涂层中的铬酸盐被其它盐类替代。通常称为“达克罗技术”的，是一种“经一定温度和时间烘烤反应固化的，以多层超细片状锌/铝为主要构成的防腐蚀涂层技术”。如涂层中不含铬，则强调涂层“无铬”，环保水平和成本比“含铬”的涂层高，使用时应标明产品名，如“Geomet”“，Delta”等。
20世纪60年代后期，汽车工业发达，冬天为疏通道路用盐融雪，使大量汽车底盘锈蚀，导致交通事故频繁发生［5］。为此，科研人员以防盐雾、盐水腐蚀为目标进行了大量研究。其中，1973年Diamond Shamrock公司申请了由金属粉和铬酸、pH调节剂、表面活性剂、分散剂和还原剂等组成的涂料专利。
1974年开始通过合资在全球范围内成立了4家公司：美国MCII公司（Metal Coatings International Inc）、法国DACRAL S.A.公司、日本NDS公司（Nippon Dacro Shamrock）、巴西MCB公司（Metal Coatings Brasil），并组成NOF MetalCoatings Group，从事DACROMET和GEOMET的锌/铝涂层体系的转让涂膜技术、提供生产设备、供应涂料等［6］。达克罗技术作为防腐性能优良、环保水平和生产效率高的防腐技术应用发展很快。
1 达克罗涂层的原理与性能
1.1 防腐原理
1.1.1屏蔽保护作用
金属防腐常用防腐漆为高聚物涂层，研究表明：高聚物层有微小孔隙，水、氯离子可以透过涂层腐蚀金属，虽然增加涂层的厚度可以延长其透过涂层到达基材的时间，但作为表面处理措施，涂层厚度的增加有限。在涂料中加入填料可大大降低涂层的渗透性。在涂料成膜过程中，表面张力相对低的物质会向涂料表面运动，经过处理的片状铝粉漂浮并与表面平行取排列，形成多层几乎连续的屏障，阻止化学物质的渗透，显著提高涂层的保护能力。图1为涂层中铝粉含量及涂层厚度对涂层透水性的影响［7］。可见填加铝粉起到增加涂层厚度的作用。达克罗涂层由数十层超细鳞片状（厚为200 nm左右，直径小于20 μm）Zn/Al粉末和铬酸盐复合而成，见图2。相互重叠的超细片状金属粉末对腐蚀介质起阻隔作用［8-10］。
1.1.2电化学牺牲阳极保护作用
两种存在电极电位差的金属可作为阴阳极形成内部电池。以金属锌层为阳极，逐渐被消耗，可对作为阴极的结构金属提供保护。
同是电化学牺牲阳极保护作用的达克罗涂层与传统镀锌层有所不同，电镀锌是单层金属锌，腐蚀路线很短。而达克罗涂层由极薄的鳞片锌、铝和铬酸盐重叠叠加构成。铬酸对每一片鳞片锌钝化包裹，同样厚度，达克罗涂层的腐蚀路线则曲折延长很多［11］。
图3为达克罗涂层和电镀锌钝化层的极化曲线［12］。达克罗涂层的自然腐蚀电位升高，说明其真实极化曲线高于镀锌层的真实极化曲线。曲线越陡，极化度越大，电极过程受阻滞的程度越大，达克罗涂层的抗腐蚀能力明显大于镀锌钝化膜。
在中性盐雾试验中，电镀锌每10 h被腐蚀l μm镀层，而达克罗涂层100 h才被腐蚀l μm涂层。
1.1.3钝化作用
涂液中的CrO3能够在金属粉和钢表面形成致密的氧化膜，减缓锌和基体的腐蚀反应［13］。
1.1.4自修复作用
涂层中铬的氧化物和碳化物会流向缺陷处，形成新的屏障保护；涂料中的铬酸在固化中大部分以被还原剂还原成不溶性三价铬化合物的形式存在，但仍有少量可溶性六价铬化合物铬酸盐存在。当膜层因外力划伤后，空气中的水分使膜层中的六价铬溶解并对露出的锌片、铝片或钢基体重新钝化，从而使膜层划伤处得到“自愈合”产生新的抗腐蚀能力。因此，达克罗涂层虽然较软，外观看被划伤，但仍具有很强的防腐能力。
1.1.5双金属保护
以锌片为主的涂层中间聚合了铝片，使涂层具有双金属防护能力，减缓锌的消耗速度，保护能力更强。铁的电极电位为-0.44 V，锌的为-0.76 V，铝的为-1.66V，涂层中的锌和铝可与基体铁形成原电池，将被优先腐蚀，而因铝的电极电位较锌的低，可对锌的消耗起抑制作用。
1.2 优点和特性
1.2.1涂层腐蚀防护能力强
盐雾测试。达克罗涂层对螺纹紧固件的盐雾腐蚀测试超过500 h（按ASTM B-117/ISO 9227），加封闭层后会超过1 000 h。
循环测试。为更好模拟真实腐蚀环境，汽车厂采用盐雾—干燥循环测试检验保护涂层的防腐能力。螺纹紧固件的DACROMET 320 L®涂层按GM 9540P试验80 h循环后仍完好。
1.2.2技术环境效益好
无铬涂层不含六价铬或三价铬，符合美国环保署（EPA）的相应规范和DaimlerChrysler等世界各大汽车制造厂商的标准要求，并满足欧盟RoHS的要求。不含Ni，Cd，Pb，Ba和Hg等重金属，水基涂料没有有危险性有机溶剂，VOC’s在美国环保署（EPA）要求以内。
1.2.3涂层优益性多
DACROMET320®涂层厚仅5~7 μm。达克罗涂料固化转变为无机涂层，耐溶剂、汽油和刹车油的溶解作用。增高金属片含量使达克罗涂层具有较好的导电性。在达克罗涂覆工艺中没有酸和电化学过程，不会导致氢脆，适合处理高强螺栓等。达克罗涂层可作为其它涂料的底涂层，包括电沉积的底涂层，进一步增强防腐能力或增加其它性能和颜色。达克罗涂层可耐热287~343 ℃，加顶涂可耐426 ℃。图4为达克罗处理的汽车发动机排烟管支架。要求在300 ℃条件下使用，传统镀锌层在此温度下已经损坏。
1.2.4达克罗技术的不足
表面较软，易出现划痕或磕痕，也不能再塑性加工。颜色单一，目前能实现产业化的达克罗涂料有亚银白色。达克罗固化温度高达300 ℃，能耗大、成本高。
2 达克罗涂层中的片状锌粉
达克罗涂层的主要构成物鳞片状锌粉，规格厚为100~300 nm，平均片径3.2~6.0 μm。图5为制备的鳞片状锌粉的扫描电镜图。粉末经包覆和钝化修饰处理，在水性溶液中发氢量少。如此规格的片状锌粉加工难度较大，工艺比较复杂，尤其是厚度达到纳米级表征程度后。这是因为金属锌为密排六方晶格，延展性比铝（面心立方晶格）差，超细片状化困难，且与铝不同，锌表面不能自形成致密的氧化膜保护，容易氧化，随着不断细化，新鲜的金属一再裸露，表面保护比较困难，如不采用特殊工艺和设备，有一定的危险性。
鳞片状锌粉的加工有：蒸馏法，爆炸法，球磨法（又分为湿式和干式），冷轧法。日本NDS公司专有的冷轧法鳞片状锌粉生产技术，生产的锌粉平均粒径为4~5 μm，厚为100~300 nm，异种金属的质量分数可控制在10-6级［14］。
3 达克罗涂料
3.1 含铬达克罗涂料
达克罗涂料由片状锌粉、配一定比例的片状铝粉为主要填料，铬酐为氧化剂，聚合物醇类为还原剂，再添加助剂、增稠剂及去离子水组成［15］。以3或4组分（增稠剂为1组分）的形式提供给达克罗涂覆厂。
铬酐作为强氧化剂对锌粉有钝化作用，使涂料存储稳定，因在加热固化过程中与还原剂反应形成具有黏结作用的mCrO3·nCr2O3，使片状锌/铝粉附着在零件表面［16-17］。在达克罗涂料开发过程中，采用“铬酐+重铬酸钾+钼酸铵（钠）”作氧化剂，由于铬酸盐、钼酸盐的双重钝化，可进一步改善涂料的耐腐蚀性能。
还原剂的主要作用都是在烧结过程中使六价铬被还原，将CrO3还原为无定形Cr2O3，将锌铝粉黏结成致密的保护膜。用聚合物醇类做还原剂，锌粉也可视为一种无机还原剂。
增稠剂起调节涂料黏度的作用，调节涂覆量和涂层厚度，以满足不同的防腐要求。涂料中虽然含有大量的有机成分，但在300 ℃烘烤条件下，充分反应转化为无机物，稳定、耐热，与金属粉共同形成性能优良的防腐涂层。
3.2 无铬涂料
达克罗技术与电镀锌相比，环保程度高，但涂料中仍含有少量残余六价铬。近年来，发达国家开始在汽车、电子等产品中限制六价铬、铅、汞等有害物质的含量。欧盟于2003年1月通过RoHS指令，明确规定了6种有害物质的最大限量值，其中六价铬（Cr6+）的最大允许含量为0.1%。出于对环保的考虑，选择合适的黏结剂和腐蚀抑制剂替代铬酸盐制成无铬涂层成为了国内外研发的重点［18］。
Guhde等研制了一种水性无铬防腐涂层。该涂层含有锌或铝的微粉，采用水性有机官能团硅烷作为黏结剂。其中硅烷的种类有：β-（3，4-环己基）乙基三甲氧基硅烷、4-三甲硅烷基）丁烷-1，2-环氧化物及γ缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷［19］。
目前无铬锌铝涂层实现了产业化的产品有：NOF Metal Coatings Group开发的水性涂料Geomet，德国DENKEN公司的油性涂料Delta。北京永泰和公司的BNC水性无铬锌铝涂层也实现了产业化［20］。图6为研制的无铬水性锌铝涂料涂覆的汽车刹车盘。
无铬涂层的环保性更高，其防腐机制与含铬涂层基本相同，无铬涂料使用环境条件要求较严格，涂料价格高、稳定性低。
3.3 封闭或顶涂
在达克罗涂层之上，可以再涂一层水性或油性涂层作为保护，附加的性能包括：减小摩擦因数以降低螺栓扭力距；进一步增强防腐能力、抗划伤能力；进一步增强耐有机溶剂和汽油、刹车油能力；能提供更多种颜色［21］。
无铬涂层因不含有残余六价铬，对划伤部位的自愈合能力减弱，要求再涂封闭层。
4 达克罗涂覆工艺
达克罗涂覆工艺主要包括：零件表面清理，涂覆，固化。
4.1 零件表面清理
碱清洗油脂即碱性水溶液浸或喷淋清洗零件表面油脂。
机械清理是在清洗表面油脂后，清除零件表面热处理鳞皮和红锈，典型的方法为抛丸。
4.2 涂覆
小零件的涂覆采用浸涂-旋转离心方法。大零件的涂覆采用喷涂方法。可采用空气喷涂或静电喷涂。管件的涂覆可采用浸涂—沥干—离心方法，比喷涂节约涂料。
4.3 固化
DACROMET 320®零件在66~121 ℃保温10 min作为预固化使涂料形成涂层，形成好的附着和平整度。在300~315 ℃ PMT（最高金属温度）保温15 min完全反应固化。DELTA®-TONE 9000的固化工艺为200 ℃保温15 min。
5 达克罗技术应用
达克罗技术具有的诸多优点，可应用于多个工业领域［22］。汽车：从紧固件到刹车盘、输油管，大的汽车厂将达克罗技术应用到许多零件上。建筑：从摩天大厦的高强紧固件到房屋的自攻螺丝，都应用到达克罗处理技术。
铁路：从管接头到铁轨夹，铁路行业运用达克罗技术以减少腐蚀造成的维修和断裂。
电器：洗衣机、电冰箱、空调器的弹簧、紧固件、轴承架以达克罗技术处理以减少腐蚀。
军事装备：装甲车到舰船，许多装备零件采用达克罗技术防锈。
6 结 语
随着科学技术的不断发展和对环保的要求，达克罗技术越来越显示出其重要的工业价值:无氢脆，耐蚀性好，特别是耐高温腐蚀。因此，达克罗处理在某些方面正逐渐取代常规的电镀锌和电镀镉，应用范围越来越广。
参考文献略
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