摘要 综述了以聚脲及聚氨酯涂层为代表的有机防护涂层在不同测试方法(SEM、AFM、FTIR、EIS、ATR等)和不同试验环境下的耐老化性能,包括有机防护涂层降解老化研究、腐蚀介质在涂层内的渗透性研究、涂层混凝土氯离子渗透性研究、有机涂层的老化研究及电化学阻抗测试研究。研究结果表明:涂层在不同老化条件下表现出不同的老化行为,紫外线/盐雾循环人工加速老化及Cl-在涂层中扩散最终都能导致涂层形貌破坏,防护功能下降;有机涂层附着力丧失及涂层失效程度可用涂层电容(C)值的迅速增加和涂层电阻(R)值的急剧降低为指标进行衡量。
关键词 有机涂层 老化 降解 氯离子 阻抗
有机涂层的防护作用表现在涂层所具有的屏蔽作用、湿附着性以及缓蚀作用等方面。防护失效有多种原因,包括介质的化学侵蚀(降解)、介质的物理溶解和溶胀、介质在涂层中的渗透扩散以及涂层缺陷造成的局部破坏等,这些都将导致涂层耐腐蚀性能降低。其中,涂层老化降解和腐蚀介质在涂层内部的扩散是涂层破坏的主要原因。对于混凝土表面防护涂层而言,氯离子渗透则是导致涂层失效的主要原因。本文综述了国内外以聚脲及聚氨酯涂层为代表的有机涂层,在涂层失效老化方面取得了具有代表性的研究成果,并对相应测试方法做了简要介绍。
1 降解老化研究
暴露在一定环境中的有机防护涂层会受到环境因素的影响发生老化降解,这是引起涂层失效的主要因素之一。吕平等[1]采用扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、Fourier变换红外光谱(FTIR)和电化学阻抗谱(EIS)系统地考察了聚天冬氨酸酯(PAE)聚脲涂层经盐雾老化以及紫外线/盐雾循环老化后的表面形貌、结构形态和电化学阻抗性质,研究结果显示出PAE涂层具有较好的抵抗盐雾老化能力,紫外线/盐雾循环老化25周后,聚脲分子链断裂,结构有序度降低,软段相产生微裂纹、硬段形状发生改变,结构形貌破坏,从而导致涂层的耐蚀性降低。F Deflonian等[2]利用漫反射傅里叶变换红外光谱研究了涂覆于软钢上的环氧聚酰胺/醇酸涂层体系,比较了该体系暴露于自然环境与人工紫外老化环境下的FTIR结果,指出二者结果大致相同,即试验前测得的羰基对应的波数与暴露后结果相比都有很大幅度的降低,这可能是由于羰基发生了光化学反应,形成了(R-C#+R-C#+CO),使羰基数目降低所致。
老化条件对涂层性能有着极其重要的影响。通常情况下,老化使涂层中有机高分子链段运动增强,分子键的破坏加剧,逐渐失去保护作用,从而性能下降。但在某些情况下,适当的老化可使高分子发生进一步的反应,使得交联度进一步增加,从而表现为涂层性能变好。方丙炎等[3]运用EIS和FTIR研究了经过不同老化温度和老化时间处理的含锌铬黄防锈颜料的环氧酯漆在3.5%NaCl溶液中的阻抗谱持征,根据FTIR和EIS中第二个时间常数出现的快慢及高频收缩情况来判断涂层的耐蚀性能,进而筛选老化工艺。结果表明,当老化温度为80e和140e,老化时间为3周时,涂层耐蚀性较好。其老化过程实际是有机高分子进一步发生交联反应和分子键破坏相互竞争的过程。X.F. Yang等[4]通过人工加速老化(氙灯老化法),对聚氨酯漆分8个周期进行老化实验,并利用FTIR、光泽仪、电化学阻抗等测试方法对老化的涂层进行分析表征,评价涂层的老化行为,并探讨涂层老化的原因。结果表明,随着老化时间的延长,涂层表面光泽度不断下降,涂层的耐腐蚀性能下降,聚合物化学键被破坏,造成涂层树脂不断降解引起老化。
Stphanie Hollande等研究了聚醚型聚氨酯在水存在条件下的样品质量变化[5],认为在无水情况下,失重率受到限制,当样品持续与水或水蒸气接触时,其失重率是恒定的并依赖于老化条件。徐永祥等[6]用人工加速的方法研究了紫外光对聚氨酯和醇酸涂层的影响,研究发现老化后涂层对H2O和SO2的吸附率明显增大;EIS测定发现孔隙率随光照射时间的延长而增大,涂层电阻随光照时间延长而减小;FT-IR分析表明,光照使涂层分子碳链断裂,醇酸涂层发生在芳香酯的C-O键,聚氨酯涂层发生在芳香酯的C-O键和氨酯键C-N,同时有一些亲水基团生成;用扫描电子显微镜(SEM)观察涂层表面产生了许多孔穴,涂层吸水率增加是由亲水基团增加和孔隙增加共同引起的,但孔隙增加的贡献更大;而涂层对SO2吸附率的增加是由双键A-H过氧化物的增加和孔隙的增加共同引起的,A-H过氧化物增加的贡献更大。
X. F. Yang[7]采用SEM、AFM、FTIR和EIS考察了聚氨酯涂层在紫外线老化以及紫外线/盐雾循环老化后的表面形貌与成分、涂层附着力以及EIS的变化规律,指出聚氨酯涂层在上述加速气候老化条件下的老化行为不相同。2年的加速老化对涂层表面形貌和成分均产生一定影响,涂层起泡、表面产生裂纹、附着性降低,降解最终导致涂层在紫外线/盐雾循环老化后的耐蚀性降低。
李燕等[8]采用FTIR、SEM法研究了真空-紫外辐照对SiO2/MoS2/酚醛环氧树脂涂层的降解老化机理,以及降解后涂层的摩擦学性能变化,指出真空-紫外辐射使涂层表面颜色黄变,部分分子链段断裂,发生了化学降解;涂层降解后形成的小分子链段使其耐磨性提高,SiO2的加入提高了涂层耐磨性及复合涂层的耐磨寿命。
2 腐蚀介质在涂层内的渗透性研究
关于腐蚀性介质在涂层(自由膜)内的扩散行为研究,目前国内外均有文献报道。Castela A S等[9,10]采用EIS技术及渗水率测试技术、渗Cl-浓度测试方法,通过涂层电化学阻抗性能的变化来间接表征水、Cl-在聚氨酯、丙烯酸聚氨酯等涂层中的传输历程。研究表明,Cl-在涂层中的扩散在起始阶段呈一定值,达到某一临界点后(漆膜结构发生变化),透过涂层的Cl-量突然呈线性增加,由直线斜率可求得Cl-在涂层中的扩散系数,随涂膜厚度的增加,溶液中Cl-浓度保持平衡的时间相对延长,涂层的平衡透Cl-浓度降低,Cl-在涂层中的扩散系数也随膜厚的增加而降低。杨丽霞等[11]研究发现,Cl-在丙烯酸聚氨酯和氟碳涂层中的扩散也存在一个临界点现象。临界点之前,Cl-在氟碳涂层中的扩散达到动态平衡阶段;临界点之后,Cl-在氟碳涂层中的扩散呈线性增加趋势。
J M Hu等[12 ]通过对水、Cl-在聚氨酯、丙烯酸聚氨酯及环氧等涂层中传输行为的定量研究,计算出水、Cl-在其中的扩散系数,并对Cl-传输和涂层耐腐蚀机理进行了分析。研究认为,渗透初期主要是Cl-的浓差渗透作用,达到某一临界点后,透过涂层的Cl-浓度呈线性增加趋势,导致涂层性能劣化,耐腐蚀性、离子渗透性能显著降低。
F Zou等[13]利用局部阻抗谱(LEIS)测量新技术,通过采用两个铂微电极测量金属上方溶液的电流密度而得到局部阻抗信息,对涂覆于被NaCl溶液污染过的碳钢表面的环氧涂层局部起泡的研究认为,对涂层膜进行局部介电性测量,根据获得的介电性可以得出涂层局部起泡面积的信息;有机涂层对于水的渗透性与涂层的电容值有关。
3 涂层混凝土氯离子渗透性研究
对于表面涂覆防护涂层的混凝土(以下简称涂层混凝土)而言,Cl-渗透是导致涂层失效、进而产生混凝土腐蚀的主要原因,因此,研究人员针对涂层混凝土的Cl-渗透性开展了许多研究工作。氯离子扩散系数一般可以通过自然扩散法和加速扩散法进行测定。Huseyin Saricimen[14]通过普通扩散试验研究了涂层水泥基材料的氯离子扩散系数,并通过FTIR、NMR、SEM考察了在海洋中腐蚀2年后涂层对混凝土基材的保护情况。Chee Burm Shin等[15]介绍了一种依据ASTM D 1820的数学模型来计算海工涂层混凝土Cl-扩散量。结果可用来预测钢筋腐蚀、确定混凝土中Cl-的最大限量。A.M.G. Seneviratne等[16]研究了3种用于自然碳化的涂层混凝土,发现这些涂层都能防水,且没有Cl-渗透。钟世云等[17]采用电加速Cl-渗透试验的方法,通过改变丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸三元共聚物乳液中丙烯酸丁酯与苯乙烯的质量比,研究了聚合物柔性与改性砂浆抗Cl-渗透性之间的关系,发现提高丙烯酸丁酯与苯乙烯的质量比后,改性砂浆的氯离子扩散系数降低。钟世云等[18]用扩散室方法研究了经氯丁胶乳、氯偏乳液、氯化聚乙烯和氯化聚氯乙烯溶液表面处理后砂浆试样的氯离子扩散性。通过氯离子扩散系数和氯离子扩散阻力的计算和比较发现,上述涂层的氯离子扩散系数比砂浆基材小2~3个数量级;涂层的均匀性对Cl-扩散有非常重要的影响。
4 有机涂层的老化研究及电化学阻抗测试研究
有机涂层老化研究方法通常可分为自然老化法和人工加速老化法。例如,海洋大气环境曝晒实验、海水浸泡腐蚀实验都是典型的海洋环境自然老化实验方法;而紫外线加速老化实验、盐雾加速老化实验、湿热循环老化等属于人工加速老化实验方法。通过自然老化实验能够准确地反映出涂层防护性能的优劣,但是这种方法的实验周期较长;人工加速老化实验可以弥补这个不足,因此,许多研究者都采用加速老化的方法进行防护涂层的性能研究[19,20]。
EIS测试研究已成为研究有机涂层体系的主要方法之一,EIS是对研究体系施加一小振幅正弦交变扰动信号、收集体系的响应信号、测量其阻抗谱或导纳谱,然后根据数学模型或等效电路模型对此阻抗谱或导纳谱进行分析、拟合,以获得体系内部的电化学信息的一种方法。它能够原位、无损检测电化学体系,提供关于腐蚀反应、传质及电荷转移特性的大量信息。
F. Mansfeild等[21]采用EIS对聚氨酯等有机涂层/钢体系的性能进行了研究,分析了不同涂层组分在体系中的防腐作用。D F Wei等[22]用电化学阻抗技术研究了环氧树脂涂层和醇酸树脂涂层金属体系耐蚀性能的变化,考察了不同特性的涂层在暴露于腐蚀环境后耐蚀性能的变化规律。吴丽蓉等[23]综述了用EIS快速评估有机涂层防护性能的方法,提出无需对电化学阻抗谱的数据进行精确分析,只要对高分子涂层涂覆钢的阻抗的特征频率、最大相位角处的频率、相位角最小值及其所对应的频率特征值进行分析,就可以快速评估涂层的性能。在有机涂层性能研究和评价过程中,人们广泛接受下列评价标准:有机涂层附着力丧失及涂层失效程度可用涂层电容(C)值的迅速增加和涂层电阻(R)值的急剧降低为指标进行衡量。张金涛认为[24],当体系中涂层电阻保持在1@108~1@1098#cm2时金属有机涂层体系具有很好的防腐蚀性能,涂层电阻低于1@1078#cm2则表明体系的防腐蚀能力已下降,当涂层电阻降低到1@1068#cm2时说明涂层对水等粒子的阻挡能力已经很低,在涂层/金属界面有可能发生电化学腐蚀反应。
5 结语
(1)聚天冬氨酸酯(PAE)聚脲涂层、聚氨酯涂层以及SiO2/MoS2/酚醛环氧树脂涂层在经过人工加速老化后,采用SEM、AFM、FTIR和EIS等分析显示,所有涂层表面都出现微观结构被破坏,表观形貌变差,涂层耐蚀性降低的现象;老化条件对涂层老化行为影响很大,恶劣的环境加速涂层的老化,而适当的老化亦可能使高分子交联度进一步增加,从而表现为涂层性能变好。
(2)Cl-渗透最终会导致涂层性能劣化,使涂层耐腐蚀性离子渗透性能显著降低;用NaCl溶液对涂层膜进行局部介电性测量,根据获得的介电性可以得出涂层局部起泡面积的信息,有机涂层对于水的渗透性与涂层的电容值有关;适当改进涂层配方能不同程度降低Cl-扩散系数,增强涂层耐Cl-渗透性能。
(3)涂料成分、涂膜厚度、固化温度变化等因素均对金属表面有机涂层寿命产生影响;水分子的渗入和Cl-的扩散是导致涂层失效的两个主要原因;EIS法能通过测试涂层电容值、涂层电阻值,快速无损评估涂层耐腐蚀性能。
参考文献略
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