冷喷涂技术的研究现状及进展
卜恒勇,卢 晨
材料工程
摘要:综述了冷喷涂技术的原理和特点,重点讨论了冷喷涂过程中粒子的临界速度和涂层质量的影响因素及涂层的沉积机制,并阐述了涂层的应用进展和发展趋势,指出合理地控制喷涂参数是获得性能优异涂层的重要条件,同时改进喷枪结构,制备功能涂层和复合涂层将是冷喷涂发展的主要方向。
关键词:冷喷涂;临界速度;沉积机制;复合涂层
20世纪80年代中期前苏联科学院西伯利亚分院理论与应用力学研究所的科学家在进行风洞实验时发现,当示踪原子的速度超过某一临界速度时,示踪原子对靶材表面的作用由冲蚀变为沉积,在此基础上提出了冷喷涂的概念[1,2]。之后的数年里,美国、德国、日本等国家都成立了相关的科研团队,对冷喷涂的沉积机理和应用进行了深入的研究。
1 冷喷涂技术的原理
冷喷涂是建立在合理利用空气动力学原理的一种新型喷涂技术。采用加热设施预热压缩气体,压缩气体通过缩放型Laval喷管产生超高速气流,粉末粒子沿轴向送入气流中,经气体加速后以高速撞击基体,通过产生剧烈的塑性变形而在基体表面沉积为涂层;由于粉末粒子在整个沉积过程中温度低于其熔点,故称为冷喷涂[1,3,4]。在实际的冷喷涂过程中,比较典型的工作气体为N2, He和空气,以及它们按照一定比例形成的混合气体,工作气体的预热温度一般<600℃,压力为1~3.5MPa,喷涂粒子的典型尺寸为5~50μm,粒子速度为300~1200m/s,喷涂距离(喷枪出口到基体表面)为5~50mm。
2 冷喷涂技术的特点
冷喷涂是一种完全不同于热喷涂的技术,但冷喷涂仍然可以看成是热喷涂的一种拓展,也可以看成是速度较高、温度较低的热喷涂[5]。目前冷喷涂可以沉积的金属有Al,Zn,Cu,Ni,Ca,Ti,Ag,Co,Fe,Nb等;其中高熔点金属有Mo,Ta等;合金有NiCr,MCrAlY等;高硬度金属陶瓷有Cr3C2-25NiCr,WC-21Co等;陶瓷类(氧化物)有Al2O3,Cr2O3等[6]。热喷涂一般以等离子体、电弧、火焰或激光为热源,将粉末加热到熔化或半熔化状态然后喷涂到基体上,这种高温不可避免地造成了喷涂颗粒的氧化、相变或其他化学反应,同时高温对基体材料也可能造成损伤[7]。冷喷涂可以实现粒子在低温下的沉积,由于这个显著的差别,决定了冷喷涂的特点[1,2,8-10]。
(1)喷涂工作温度低,对喷涂粒子和基体的热影响小。喷涂粒子基本没有氧化、相变或晶粒长大,适用于温度敏感材料、氧化敏感材料和相变敏感材料;而对基体热影响小的直接优势使基体有更广泛的选择空间,同时也避免了热喷涂凝固过程中产生的宏观和微观偏聚,保留了喷涂材料粒子本来的特性。
(2)喷涂粒子沉积率高,粉末可以回收利用,可制备纳米涂层、复合涂层和非晶涂层;相比电镀、焊接和涂漆来说,冷喷涂是一种经济、环保的选择。
(3)形成的涂层承受压应力,有利于制备较厚的涂层;与之对应的是在热喷涂中,由于喷涂材料的凝固收缩,涂层中形成了有害的残余拉应力。
(4)形成涂层的孔隙率低且和基体有较高的结合强度。由于不可避免地存在界面作用,结合强度一般为50MPa左右。
(5)设备相对比较简单,无需等离子体、电弧、起爆、燃烧及用于加热喷射气体的复杂设备。
(6)冷喷涂的主要缺点是适用于喷涂的粒子直径范围较小,一般为5~50μm。
3 冷喷涂技术的沉积机制和影响因素
3.1 冷喷涂的沉积机制
冷喷涂是一种全新的喷涂技术,由于冷喷涂粒子的飞行速度很快,沉积效率较高,很难实时观察粒子的沉积,因此关于冷喷涂沉积机制的研究很多,到目前为止粉末粒子的变形和粘接机理还没有形成共识,国内外研究人员根据各自的研究结果提出了不同的沉积机制,主要有“金属冶金结合机制”、“机械咬合机制”和“分子力结合机制”[1,3,4]。
3.2 临界速度及其影响因素
在冷喷涂中,喷涂粒子撞击基体前的速度是冷喷涂中最重要的参数之一,对于一个给定的材料体系,粒子对基体的作用由侵蚀转变为沉积存在一个临界速度,只有超过此临界速度的粒子才能在基体上沉积并产生涂层,低于此速度的粒子会对基体产生“喷丸”或者侵蚀作用[5,6]。临界速度与喷涂粉末及基体的性质有关,粉末材料的密度、尺寸分布和形貌都会影响粒子的加速及随后的沉积[6,11]。在冷喷涂过程中,临界速度的测定方法也没有定论,常规方法是测定粒子的速度和其对应的沉积效率及粒子尺寸分布,就能计算出发生沉积尺寸最大粒子的速度;这个尺寸最大,速度最小的粒子对应的速度即为临界速度[3,6]。即使是相同的材料,根据不同实验得到的临界速度也是不同的,例如Cu粒子,Li Chang-Jiu和Stoltenhoff T得到的临界速度为550~570m/s[6,12], Gilmore D L得到的为640m/s[13]。另外,对于相同的材料粒子,大颗粒的临界速度小于小颗粒的临界速度[14]。
3.3 涂层质量及其影响因素
在冷喷涂过程中,粉末粒子的速度决定了最终的沉积效率及涂层与基体的结合强度。因此只要是能影响粒子速度的因素都将会影响到涂层的质量。粒子速度主要影响因素如下:
(1)气体因素:气体压力是影响粉末粒子能否达到临界速度的决定性因素;在气体压力一定的条件下,为了进一步提高粒子速度,通常对工作气体进行加热,加热温度高达900K;一般认为加热气体能显著提高粒子的温度,但事实并非如此,由于粒子和高温气体接触时间非常短,另外高温气体在喷枪扩张段迅速膨胀而被冷却,粒子的温度仍然低于工作气体的温度和其本身的熔点[2,5,9];但气体温度的提高能使喷涂粒子获得比周围环境高的温度,这有助于粒子的塑性变形和随后的沉积,也能明显提高工作气体和喷涂粒子的速度[14]。同时气体种类对粒子速度也有很大的影响,研究表明,相同条件下,使用He为工作气体比改变其他参数更能有效地提高粒子速度,例如相同条件下,使用He比使用N2更能提高粒子的平均速度约200m/s[15]。
(2)粉末粒子因素:粒子直径越小,越容易获得和工作气体一样的速度,然而,由于它们的动量较小,在撞击基体前受到基体表面激波的作用,很容易偏离运动方向,导致其垂直于基体表面的速度分量变小,从而使涂层质量下降;而粒子直径太大,虽然有足够的动量克服基体表面的激波,但是粒子加速比较困难,也容易阻塞喷枪。由此可见,合适的粒子直径是得到优良涂层的重要前提。
颗粒密度是喷涂粉末材料的物理特性,同样能影响粒子在工作气体中的加速性能,一般来说,密度越小的颗粒,越容易获得更高的速度,得到致密的涂层。粉末材料在工作气体中受到的拖拽力大小主要受粒子的截面积和拖拽系数影响,不规则粒子的受力比球形粒子大,加速性能优于球形粒子[16]。
(3)喷枪因素:喷枪是冷喷涂最重要的设备之一,喷枪的喉部直径,喷管长度和喷嘴形状都能影响工作气体的马赫数,从而影响粒子速度[15]。使用长的喷枪有利于粒子达到工作气体的速度,同时提高喷嘴的膨胀率也能提高粉末粒子的速度[2]。而粒子速度对喷嘴形状不敏感,喷枪也不能过长,因为压力的减小会在喷枪内形成激波,导致工作气体和粒子速度下降。Gart-ner F[5]的计算结果显示,采用钟形喷枪比采用标准喷枪更能获得均匀的速度场,同时能有效抑制喷枪内激波的产生。
在喷涂实验中,随着喷涂距离的增大,可以把粒子沉积过程划分为3个阶段[16]:较小区、中等区和较大区。在距离较小区域,由于基体表面激波的作用大幅降低了工作气体和粒子的速度及其沉积效率,因此,随着喷涂距离的增加,激波能量变小,粒子速度增加,沉积效率提高;在距离中等区域,沉积效率保持在较恒定的范围内,只要工作气体速度高于粒子速度,粒子仍能获得加速;在距离较大区域,工作气体速度低于粒子速度,导致粒子速度降低。
其他一些工艺参数,例如基体的温度和表面粗糙度及粉末粒子的填充速率等都会影响粒子与基体/粒子与粒子之间的结合强度,从而影响涂层的微观组织和力学性能。一般来说基体温度的提高有利于增强喷涂粉末粒子与基体的结合力[17],主要是因为温度提高,基体材料发生热软化,受到粒子撞击时更容易发生变形而形成冶金结合;但是温度太高容易导致粒子和基体界面氧化及晶粒长大,从而使结合力降低。基体表面合适的粗糙度和硬度也有利于涂层的形成[18],一般在喷涂之前,需要对基体进行丙酮清洗去除表面的油污,随后使用20μm左右的氧化铝粒子进行喷砂处理,该处理提高粗糙度的同时也使基体材料发生表面硬化,所以合理控制喷砂工艺也很重要。粉末粒子的填充速率直接影响涂层的沉积效率[19];在冷喷涂其他工艺参数相同的条件下,填充速率较小时沉积效率较高,但涂层结合力相对较差;填充速率较大时尽管沉积效率低一些,但粒子与基体/粒子与粒子之间的结合更加紧密[14],同时也应当注意,填充速率太大可能会使粒子黏附在喷枪内壁,阻塞喷枪。
要获得缺陷少、质量高的涂层需要制定一整套合理的工艺参数。虽然气体温度的升高能使粒子的速度增加,从而增加粒子的动能以至于更加容易和基体发生结合[11],但气体温度不能太高,一方面会导致粉末颗粒内部的晶粒长大,恶化喷涂颗粒的性能;另一方面,温度太高会使喷涂粒子在喷枪内发生融化,阻塞喷枪。同时,气体温度也不能太低,在气体温度降低的情况下,要使喷涂粒子发生沉积,必须增加气体压力,而气体压力受限于设备的能力[20]。另外,喷涂颗粒的直径和喷涂距离等太大或是太小都会对颗粒速度产生不利的影响,因此对特定材料的冷喷涂工艺优化显得至关重要。
4 冷喷涂技术的应用
在冷喷涂过程中,喷涂粒子撞击到基体上的温度不仅低于工作气体的温度,也低于其本身的熔点,涂层可以较好地保留喷涂粒子的各种微观组织和特征。由于冷喷涂的这些优点,使该技术已经广泛应用于各个领域[5],例如汽车工业和计算机工业中的散热装置(铜涂层),医用工程中的防腐涂层(钛涂层和不锈钢涂层),以及半导体、电子工业和国防工业中的功能涂层,目前研究人员已经采用冷喷涂技术制备了各种涂层。
4.1 制备纳米涂层
由于冷喷涂过程能很好地保留喷涂粒子的各种物理特性,因此使冷喷涂技术制备纳米涂层成为可能。Ajdelsztajn L等[21]喷涂前在液氮保护的条件下使用机械碾磨的方法将5083铝合金粉末加工成20~30nm的颗粒,然后喷涂到铝合金基体上,实验结果显示原料粉末中的纳米晶粒结构在冷喷涂后很好地保留了下来,同时纳米涂层的硬度(HV261)比经过冷加工铝合金基体的硬度(HV104)还要高。
4.2 制备功能涂层
钛铝合金是应用较多的高温材料,主要是由于它不仅密度低,强度高,耐腐蚀性好,同时其高温力学性能也比较优越,但是传统的制造方法主要是铸造,而铸造的钛铝合金不仅在室温下,同时在高温下的加工性能很差,因此采用粉末冶金这样的净成型加工方法成为一种趋势。对于喷涂Ti+Al粉末来说,涂层的主要组织为Ti粒子和Al粒子,所以对涂层进行热处理加强粒子间的反应和扩散而形成中间合金显得特别重要。Novoselova T[22]采用该方法制备了TiAl涂层,涂层经合适的热处理工序后,生成了金属间化合物TiAl3,α-TiAl2,TiAl和Ti3Al。而Lee H Y[7,23]在退火温度高于450℃的工艺条件下制备了AlNi涂层,在涂层中检测到了Al3Ni和Al3Ni2金属间化合物相;同时在退火温度高于630℃时制备了AlTi涂层。NingX J[24]分别在铝,铜和不锈钢基体上沉积了Al-Sn二元合金涂层,该二元合金是汽车工业中使用非常广泛的滑动轴承的主要来源,相对于传统的Al-Sn层制备方法,冷喷涂显得经济和高效。
4.3 维修和表面改性
实际使用的构件表面可能发生磨损和划伤等缺陷而导致失效,使用冷喷涂进行表面修复具有很大的优势:首先构件不需要预热并且在修复(喷涂)过程中受热小;其次修复的效率高,速度快;最后涂层与基体的结合强度较高,同时具有良好的冲击韧性。美国陆军研究实验室[25]使用冷喷涂技术修复直升机用镁合金曲轴箱外壳,分别使用N2和He作为工作气体喷涂CP-Al粉末,得到的涂层致密,缺陷少,结合强度分别为58.6MPa和71.3MPa;而耐腐蚀性能也非常优异,盐雾实验分别为336h和610h,显示镁合金表面冷喷涂Al涂层是一种较好的表面处理和修复方法,同时使用He得到的涂层具有更加优越的综合性能。
5 国内外冷喷涂研究方向
冷喷涂是一种经济、环保的涂层制备技术,因此在短时间内受到了广泛重视,主要有以下研究方向:(1)冷喷涂实验装置的设计和优化,由于冷喷涂中最重要的部件是喷枪,所以合理设计喷枪前端粉末粒子与高速气体的混合室,以及使用流体动力学改进喷枪的形状和其他相关参数(如喉部直径,扩张段长度)[20]显得特别重要,同时改进喷枪比使用其他方法来提高粒子速度显得更加经济。
(2)使用计算机软件辅助流体动力学模拟冷喷涂过程能使研究人员更好、更直观地了解冷喷涂的各个阶段粉末粒子的速度特性、运动轨迹、相互作用及结合过程,同时根据模拟结果和相应的实验结果进行对比,优化实验方案以及验证与冷喷涂相关的理论。目前使用较多的模拟软件是Fluent。Grujicic M[4]采用数学模型解释了实验中得到的Cu在Al上的沉积率高于Al在Cu上的沉积率的现象;Takana H[26]模拟了在冷喷涂过程中施加静电场对粒子沉积的影响;VanSteenkiste T H[14]根据实验现象把冷喷涂涂层形成过程分为4个阶段,并且认为粒子在不同的入射速度下,几个阶段几乎同时发生,涂层最后的性能取决于几个阶段竞争的结果;其他学者采用数学模型模拟了工作气体的速度、温度及粒子在喷枪出口和撞击基体时的各个物理参数[2,5,6,11,15]。
(3)喷涂前对基体和粉末材料进行前处理,喷涂后对涂层进行后处理,提高涂层的相关性能。Lee HY[7,27]采用后续的热处理工艺制备了Al-Ni和Al-Ti金属间化合物涂层,检测结果表明中间化合物在Al基体中均匀分布;Novoselova T[22]制备了Al-Ti中间化合物涂层,证实了随着热处理温度的改变,涂层中的化合物成分也随之改变。
(4)使用冷喷涂制备复合涂层、纳米涂层和其他涂层,拓展冷喷涂的应用范围。例如在Cu合金上采用冷喷涂方法制备了热障涂层CuCrAl合金[28],在973~1073K条件下进行热循环氧化实验,表面喷涂后使热氧化的质量损失由80%降为10%,显示涂层具有优越的抗氧化能力。
(5)针对不同的喷涂材料和基体,研究涂层的显微结构、孔隙率和粘接强度,在此基础上完善冷喷涂结合理论和改进实验方法。Xu Y[19]在Al基体上沉积了聚乙烯塑料,表明在喷涂过程中聚乙烯粒子并没有熔化,但是其沉积效率比一般的金属还低。
6 结束语
冷喷涂作为一种新的涂层制备技术近年来得到了广泛关注,由于它避免了热喷涂的一些缺点,制备的涂层致密,孔隙率低,另外涂层氧化物含量低、硬度高,热应力小,涂层几乎不改变粉末粒子的组织结构,因此适合制备纳米涂层和复合涂层。冷喷涂的沉积机理目前还不是很清楚,有待进一步研究和完善。使用冷喷涂可以制备导电、耐热、耐磨和耐腐蚀涂层,已经被一些机构用于生产和修复工业部件,将会在航空航天、汽车工业和国防工业等领域得到更加广泛的应用。
参考文献略
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