放热体系对镁合金反应热喷涂陶瓷涂层耐蚀性能的影响
董世知，周 鹏，宋 佳，窦梓航，于 浩
金属热处理
摘要: 采用相同的陶瓷骨料和热喷涂工艺，放热体系分别为 Al/CuO 和 Al-TiO2-B2O3，制备热喷涂陶瓷涂层，通过对涂层表面形貌观察、物相分析、孔隙率，耐酸性( 5% 醋酸) ，耐盐性( 3． 5% NaCl) 测试比较放热体系对陶瓷涂层耐蚀性能影响。结果表明: 与基体AZ31B 相比，采用 Al-CuO 为放热体系的陶瓷涂层耐酸性提高 23． 37 倍，耐盐性提高 16． 33 倍，Al-TiO2-B2O3放热体系陶瓷涂层的耐酸性提高 12． 91 倍，耐盐性提高 7． 46 倍，Al-CuO 放热体系陶瓷涂层耐蚀性优于 Al-TiO2-B2O3放热体系陶瓷涂层。
关键词: 放热体系; 反应热喷涂; 陶瓷涂层
镁合金因其具有低密度、高比强度和比刚度、良好的尺寸稳定性和减振性、优异的电磁屏蔽和抗辐射能力、优良的机加工性能而广泛应用于国防、航空航天和电子工业等领域［1-2］，但其较活泼的化学性质和较差的力学性能制约了其在工程领域的应用。为解决镁合金耐蚀性较差的问题，通常在镁合金表面涂敷陶瓷涂层［3-4］。目前较为常用的制备涂层的方法如气相沉积、等离子喷涂和激光熔覆等，但或因制备工艺复杂或因设备昂贵而未广泛应用。反应热喷涂法是指将放热体系与陶瓷骨料共混点燃，发生化学反应产生高温高热促进骨料反应生成陶瓷涂层，该方法制备陶瓷涂层具有设备简单、成本低廉等特点，同时放热体系的反应放热可以获得高质量的涂层［5］，但该工艺在钢基体上研究较多，在镁合金上采用反应热喷涂法制备陶瓷涂层则鲜见报道，在同种基体上添加不同放热体系比单一放热体系对涂层性能影响的研究更是少见。本文以 AZ31B 镁合金为基体，分别采用不同放热体系( Al-CuO 和 Al-TiO2-B2O3) 制备反应热喷涂陶瓷涂层，通过对涂层耐蚀性能测试比较反应体系对陶瓷涂层性能的影响。
1 试验材料及方法
1． 1 试验材料
本试验采用 AZ31B 镁合金为基体，试验前将其切割成 20 mm ×20 mm ×7 mm 尺寸试样若干; 涂层材料包括两部分: 放热体系和陶瓷骨料。其中陶瓷骨料为Al2O3-13% TiO2，放热体系分别选择 Al-CuO 和 Al-TiO2-B2O3，放热体系分别按照下列反应摩尔比进行配制: 10Al +3TiO2+ 3B2O3= 5Al2O3+ 3TiB2; 3CuO +2Al =3Cu + Al2O3。
1． 2 试验方法
1． 2． 1 涂层制备
将上述镁合金基体经过除油、除氧化皮等工序后［6］，预喷涂一层厚度约 200 μm 的镍铝层( Ni-20%Al) ，以减少在喷涂过程中由于镁基体与陶瓷涂层热物性能不匹配导致涂层开裂、剥落的倾向; 陶瓷骨料与放热体系按照质量比 1∶1 混合均匀后采用 QT-F2000-7 / h 型火焰喷枪进行喷涂，喷涂工艺如下: 基体预热温度 350 ℃、喷射角度 70°、喷涂距离 150 mm、移动速度70 mm·s－ 1、送粉量 1． 0 kg·h－ 1、O2压力 0． 8 MPa、C2H2压力0． 14 MPa。喷后涂层试样放入 200 ℃烘干箱中随炉冷却，避免涂层因冷速过快而开裂。待涂层冷却至室温后，对部分试样进行清漆封孔，以便进行性能对比: 将聚氨酯清漆均匀喷于涂层表面，待清漆完全渗入涂层表面孔隙中即可。
1． 2． 2 性能测试
1) 涂层形貌分析: 采用日本 SSX-550 ( 带能谱仪EDS) 扫描电镜观察涂层表面形貌。
2) 涂层孔隙率测定: 热喷涂涂层由于涂层的形成是熔化了的颗粒在基体表面相互堆叠的过程，因此会存在大量孔隙，孔隙率的测定可以直接反映涂层的致密性，进而预测其耐蚀性能。试验采用改进浮力法进行孔隙率测试: 将涂层与基体剥离并称重，质量记为m0，称重后的涂层用细线悬挂，缓慢放入蒸馏水中浸润一定时间，待涂层表面不再有气泡溢出时，用弹簧测力计测出试片在水中重力，转换成质量 m1，最后将试片取出，擦干表面水迹并称重，得到试片孔隙充满水的质量 m2，孔隙率计算公式如下:p =m2－ m0/m2－ m1
3) 涂层物相分析: 采用 2500PC 型 X-Ray 衍射分析仪分析涂层物相种类: Cu 靶，Kα 波段，衍射角 10 ° ～80 °，扫描速度 4 ° / min，电压 40 kV，电流 150 mA。
4) 涂层耐蚀性能测试: 耐蚀性能测试采用浸泡法，将试样放入质量分数为 5% 的醋酸溶液进行耐酸性测试，每隔 10 min 取出称量，共进行 7 次; 将试样放入 3． 5%的 NaCl 溶液中进行耐盐性测试，每隔 30 min取出称量，共进行 7 次; 称量完成后采用质量损失法计算涂层耐蚀性，公式如下: n =ΔmS式中，n—试样单位面积腐蚀量( g/cm2) ; Δm—试样的质量损失( g) ; S—腐蚀面的面积( cm2) 。
2 试验结果及分析
2． 1 涂层形貌分析
图 1 为两种涂层表面形貌照片。可以看出，采用放热体系 Al-TiO2-B2O3的陶瓷涂层表面白色球状和絮状陶瓷颗粒分布均匀，涂层整体呈良好的熔岩状，但涂层表面存在少量孔隙［7］，且表面存在较多未熔颗粒;Al-CuO 放热体系陶瓷涂层表面形成了排列紧密的层状涂层，且与 Al-TiO2-B2O3放热体系陶瓷涂层相比，涂层孔隙更少，没有明显的未熔颗粒。尽管孔隙对于热喷涂涂层不可避免，但采用 Al-TiO2-B2O3为放热体系时，由于生成 TiB2陶瓷相，抑制 Al2O3晶粒在陶瓷涂层中的生长，使更多的陶瓷颗粒进入由于熔融粒子在镁合金表面搭桥产生的孔隙，填充孔隙从而减小孔隙尺寸，但同时增加了小孔隙数量; 而采用 Al-CuO 为放热体系时，由于涂层颗粒熔化更彻底，没有未熔颗粒的存在而减少了陶瓷颗粒在镁合金表面搭桥而产生的孔隙，故表面形貌优于 Al-TiO2-B2O3放热体系陶瓷涂层。
对涂层进行孔隙率测定发现 Al-TiO2-B2O3放热体系陶瓷涂层孔隙率为 16． 30%，Al-CuO 放热体系陶瓷涂层孔隙率为 15． 15%，测试结果显示两种反应体系陶瓷涂层孔隙率相差不大，Al-TiO2-B2O3放热体系陶瓷涂层孔隙率稍高，这是由于涂层在形成过程中尽管大的孔隙可以被反应体系生成的物质填充，但留下的小孔隙较多; 而 Al-CuO 放热体系陶瓷涂层中放热体系对涂层骨料的作用更明显，既可以在喷涂过程中促进陶瓷颗粒的形成，又减少了未熔颗粒的数量，进而减小了熔化或未熔颗粒相互搭桥倾向，因此涂层孔隙率较少。
2． 2 涂层物相分析
图 2 为陶瓷涂层物相分析结果，由图 2( a) 可以看出，Al-TiO2-B2O3放热体系的陶瓷涂层产生了 TiB2、Al3Ti、TiB0． 24O2，而其中的 Al2O3则为反应体系反应生成和原有陶瓷骨料两部分组成; 而 Al-CuO 放热体系陶瓷涂层产生了 Cu4MgO5、CuAlO2新相; TiB2是一种优良的超硬陶瓷，具有高熔点、高硬度、良好的导电性和导热性，且 A12O3有良好的化学相容性和物理匹配性，可以有效提高 Al-TiO2-B2O3放热体系陶瓷涂层的断裂韧性。而 Cu4MgO5、CuAlO2新相的产生则说明了Al-CuO 放热体系陶瓷涂层骨料与基体之间发生化学反应赋予了涂层化学结合，增加了涂层结合强度。因此，两种反应体系均在喷涂过程中产生了新相，但这些新相的作用需通过耐蚀性能测试分析体现。
2． 3 涂层耐蚀性分析
2． 3． 1 耐酸性分析
表 1 为两种涂层耐 5% 醋酸腐蚀数据。由表可以看出: Al-TiO2-B2O3放热体系陶瓷涂层耐酸性相对基体提高 12． 91 倍，Al-CuO 放热体系陶瓷涂层耐酸性提高23． 37 倍，Al-CuO 放热体系的作用效果优于 Al-TiO2-B2O3放热体系。由之前的物相分析和涂层形貌观察可以 看 出，采 用 Al-CuO 放 热 体 系 的 涂 层 的 新 相Cu4MgO5、CuAlO2是反应体系和镁合金基体之间产生的，提高涂层结合强度同时由于涂层孔隙较少，有效阻碍了腐蚀介质与基体直接接触构成腐蚀通道而腐蚀基体; 而 Al-TiO2-B2O3放热体系陶瓷涂层孔隙率较高，且产生的新相没有明显提高涂层与基体的结合强度，因此在腐蚀过程中构成腐蚀通路的几率增加，且在腐蚀过程中涂层整体剥落的倾向也高于前者( 这在腐蚀试验过程中得到验证: 50 min 后 Al-TiO2-B2O3放热体系陶瓷涂层出现局部剥落现象，而 Al-CuO 放热体系陶瓷涂层至 70 min 后涂层仍然较完整，没有出现大面积剥落现象) ，因此耐蚀性不如 Al-CuO 放热体系陶瓷涂层。经封孔后两种体系的陶瓷涂层的耐蚀性均大幅提高，可见孔隙对涂层性能影响至关重要。
2． 3． 2 耐盐性分析
表2 为3．5%氯化钠溶液腐蚀数据。由试验结果可以看出: Al-TiO2-B2O3放热体系陶瓷涂层耐盐性相对于基体提高7．46 倍，Al-CuO 放热体系陶瓷涂层耐盐性提高16．33 倍，Al-CuO 放热体系陶瓷涂层耐盐性优于 Al-TiO2-B2O3放热体系陶瓷涂层。陶瓷涂层在 NaCl 溶液中的耐蚀性受陶瓷涂层的孔隙影响较大，在 NaCl 溶液中的腐蚀形式一般以点蚀为主，在涂层的孔隙处由于Cl-的存在会水解产生强腐蚀电解质，一般腐蚀局限于孔隙周围，因此局部存在腐蚀严重导致涂层破坏而失去对基体的保护能力。对于 Al-CuO 放热体系陶瓷涂层，其孔隙率较低，且 Cu4MgO5、CuAlO2新相均具有一定的耐蚀性，而 Al-TiO2-B2O3放热体系陶瓷涂层由于较多的孔隙存在使涂层在腐蚀过程中局部发生点蚀破坏的可能性增加，因此耐蚀性不如前者。对涂层封孔后由于大幅减少了涂层天然存在的缺陷，降低了腐蚀介质通过孔隙直接腐蚀基体的趋势，因此在相同条件下腐蚀失重减少，因此封孔可以作为提高涂层性能的一种辅助手段。
3 结论
1) 采用相同陶瓷骨料，放热体系分别为 Al-CuO和 Al-TiO2-B2O3制备热化学反应热喷涂陶瓷涂层，与Al-TiO2-B2O3放热体系陶瓷涂层相比，Al-CuO 放热体系陶瓷涂层具有更优异的表面形貌，更低的孔隙率。
2) Al-CuO 放热体系陶瓷涂层在热喷涂过程中产生了 Cu4MgO5、CuAlO2新相，而 Al-TiO2-B2O3放热体系陶瓷涂层产生了 TiB2、Al3Ti、TiB0． 24O2，这些新相均有助于提高陶瓷涂层性能。
3) Al-CuO 放热体系陶瓷涂层耐酸性提高 23． 37倍，耐盐性提高 16． 33 倍，Al-TiO2-B2O3放热体系陶瓷涂层耐酸性提高 12． 91 倍，耐盐性提高 7． 46 倍，Al-CuO 放热体系陶瓷涂层耐蚀性优于 Al-TiO2-B2O3放热体系陶瓷涂层。
参考文献略
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