两种不同工艺制备的 NiCrAlY 涂层的抗腐蚀性能研究
李淑青，李其连，王纯，段玉平，刘顺华
第十四届国际热喷涂研讨会论文
摘要： 为获得高抗腐蚀涂层，本文利用激光复合等离子喷涂和大气等离子喷涂两种工艺在38CrMoAl 基体上制备出了 NiCrAlY 涂层，通过中性盐雾腐蚀（Neutral Salt Spray）测试了涂层的抗腐蚀性能，利用光学显微镜，XRD，SEM，EDS 等方法对两种涂层的显微组织结构、物相组成及其腐蚀形貌进行测试分析并研究涂层腐蚀机理。结果表明，与等离子喷涂层相比，激光复合等离子喷涂 NiCrAlY 涂层实现了冶金结合，其结合强度高，显微组织更加致密，裂纹孔隙少，因而表现出更优异的抗腐蚀性能。两种不同工艺所制备 NiCrAlY 涂层的腐蚀失效机制主要为孔洞腐蚀。
关键词：激光复合等离子喷涂；NiCrAlY 涂层； 抗腐蚀性能
热喷涂工艺以其高效灵活，成本低等的优点广泛应用于航空、航天、石油、化工、汽车、建筑等诸多领域[1,2]，它所制备的耐腐蚀耐磨损涂层在生产生活中发挥着越来越重要的作用，但传统热喷涂工艺所制备的涂层目前存在一些固有的缺陷：首先，涂层与基体间为机械结合，导致了涂层结合力差、容易剥落；其次，涂层组织结构为层状叠加，这种结构使得涂层具有很多孔隙与裂纹，而裂纹和孔隙不利于涂层的抗腐蚀性。随航空工业等的迅速发展，对涂层要求也越来越苛刻，要求涂层具有高的结合力，高的抗磨损耐腐蚀性能等等。为获得高性能涂层，复合热源喷涂工艺近几年来成为一些科技发达国家的研究热点，激光与等离子复合热源喷涂工艺是将等离子喷涂与激光加工工艺结合起来，同时作用在工件上来制备涂层，它既有等离子喷涂高效、灵活、基体不受限制的优势，同时具有激光光束快速加热快速凝固的特点，使喷涂粉末熔融更充分，基体与涂层结合更致密，性能更优异[3,4]。美国、日本、加拿大等国的研究人员利用激光复合等离子喷涂方法分别制备出了NiCrBSi、NiTi、ZrO2-Y2O3、Al2O3-TiO2等涂层并对涂层的组织和性能进行研究，发现涂层显微组织更均匀致密，结合强度和耐腐蚀耐磨损性能等都得到提高[3~6]。NiCrAlY 合金粉被广泛用于制备粘结底层或抗氧化面层，用以增加涂层结合强度、增强抗高温氧化性能、提高工件的抗腐蚀性能等等。
但利用复合热源喷涂制备 NiCrAlY 涂层目前国内外都未有报道，本文利用激光复合等离子喷涂工艺和大气等离子喷涂工艺分别制备出了 NiCrAlY 涂层，对两种涂层的显微组织、抗盐雾腐蚀性能和机理进行了研究和对比。
1 实验
本文以 38CrMoAl 作为基体材料，成分 C:0.35-0.42;Mn:0.30-0.60;Al:0.70-1.10；Si:0.20-0.45；Mo:0.15-0.25；Cr:1.35-1.65；P≤0.035；S≤0.035；Cu≤0.030；Ni≤0.030；Fe 为余量。腐蚀用的喷涂试样尺寸为：35mm×35mm×5mm,其中 35mm×35mm 的面用 Al2O3喷砂并制备涂层。喷涂材料为超声气体雾化 NiCrAlY 合金粉末，粒度-280 目，成分 Cr:24.0-26.0；Al:4.0-6.0；Y:0.40-0.70；Fe:<=0.2;Si<=0.1；C<=0.02；O<=0.085；N<=0.02；Ni 为余量。涂层制备设备：AM356 型 YAG 固体激光器与 APS2000 型等离子喷涂设备。复合喷涂时等离子焰流垂直于基体扫描，激光光束与基体间呈 45°，涂层总厚度为 350μm。表 1 为激光复合等离子喷涂 NiCrAlY 涂层的参数，用作对比试样的大气等离子喷涂 NiCrAlY 涂层所采用的参数跟表 1 中相同。
涂层的结合强度采用对偶拉伸试棒，根据 HB5476-91，利用 Z100 电子万能材料试验机进行测试，每组五个试样，取其结果平均值。涂层的微观组织结构采用 JENAPHOT2000 金相显微镜，根据 GB/T13298-91 进行。中性盐雾腐蚀（NSS）测试按照 GB/T10125-1997 进行，喷涂盐雾为 3.5%的NaCl 溶液，其 PH 值 6.5~7.2，测试温度为 35℃。腐蚀实验前，将试样留出 25mm×25mm 的面积为有效腐蚀区域，其余所有边和面采用氯丁橡胶封闭，待固化后进行腐蚀测试，实验周期为 96 小时，为评定腐蚀性能，在腐蚀实验前后对试样进行清洗与称重。采用德国 BRVKER/AXS 公司产D8ADVANCE 型 X-射线衍射仪(XRD)对涂层成分和物相进行分析,衍射条件为 CuKα 靶, 40kV 和20mA。涂层腐蚀前后形貌及 EDS 采用 CamScan3400 型 SEM 设备测试，电子枪采用钨灯丝发射，最高可放大 40 万倍。
2 结果及分析
2.1 涂层显微组织与结合强度
图1（a）为等离子喷涂NiCrAlY涂层宏观形貌，由图可见，等离子喷涂层的外观平整光滑，粗糙度小，图1（b）、（c）为涂层显微组织结构，喷涂层与基体间为机械结合，涂层内部组织为层状叠加结构，孔隙等缺陷比较多，涂层结合强度平均值为48MPa。
由图1（d）可见，在加入激光热源作用后，激光复合等离子喷涂NiCrAlY涂层的宏观表面形貌呈明显的沟壑状。由复合喷涂层的显微组织结构（见图1（e）、（f））可以看出，涂层与基体间如同焊缝一样结合得非常致密，无明显的缝隙和缺陷，涂层内部出现了冶金结合所特有的枝晶结构，组织非常均匀致密，无大的孔洞和明显的缺陷。涂层结合强度的平均值为63MPa,处在一个较高的水平，其中有三组在拉伸过程中从胶与基体的结合界面处断开，其拉断值代表了胶的粘结强度，此时涂层与基体间实际结合强度高于拉断值，而高的结合强度是涂层实现其他高性能的重要前提和保证。致密的涂层组织结构和高的结合强度说明在复合喷涂过程中，激光热源的参与使得喷涂粉末受热熔融更充分，铺展流动性更好，同时激光作用在基体上，使基体表面产生瞬间微熔池，当熔融态粉末快速喷涂到基体的微熔池中时，NiCrAlY与38CrMoAl基体浸润性非常好，实现液液结合，因此复合喷涂层组织更加致密、缺陷少、结合强度高，这样的组织结构非常利于涂层的抗腐蚀性能。
2.2 涂层XRD结果分析
图 2 为复合喷涂 NiCrAlY 涂层腐蚀前后 X 射线衍射图谱分析结果。由于等离子喷涂 NiCrAlY涂层与激光复合等离子喷涂层在腐蚀前后其 X 射线衍射图谱结果相类似，此处省略。由图 2（a）可以看到，腐蚀前涂层主要由 AlNi3, Al8Cr5, NiO2,AlNi,NiCr2O4等物相组成。图 2（b）为将涂层腐蚀后产物刮下所进行的 XRD 分析结果，结果显示涂层腐蚀后产物主要由 AlNi3,Fe （ OH ）3,FeCl2,Fe2O3,Al2O3,（Cr,Fe）2O3等物相组成，可见涂层中主要腐蚀产物是 Fe 的氧化物或氯化物，还包含有 Al 的氧化物等。
2.3 涂层腐蚀性能与机理分析
图 3 为 NSS 测试 96 小时后的涂层试样外观形貌。大气等离子喷涂 NiCrAlY 涂层见图 3（a），涂层整个表面覆盖有一层腐蚀产物，其中部分产物在盐雾的作用下从试样上流下来，激光复合等离子喷涂 NiCrAlY 涂层表面有分散的腐蚀点，表现出更优异的抗腐蚀性能，见图 3（b）。在 NSS 试验过程中，等离子喷涂 NiCrAlY 涂层表面在 2 小时 30 分钟后出现腐蚀点，腐蚀点扩展比较缓慢，随腐蚀时间的延长，腐蚀产物生长扩展并连成一个腐蚀表面，呈松散状，在盐雾冲击作用下，有部分的腐蚀产物流下来，图 4 为涂层 96 小时盐雾腐蚀后 SEM 和 EDS 测试结果，由图 4（b）可看到腐蚀产物呈光滑的壳层状，较松散且层层叠加，部分翘层脱落。激光复合等离子喷涂NiCrAlY 涂层在 NSS 试验 16 小时后表面出现肉眼可见的单个腐蚀点，腐蚀点生成和扩展的速度非常缓慢，随腐蚀时间的延长，可肉眼观测到的腐蚀点增多，但由于其长大速度极其缓慢，96 小时后各腐蚀点仍以单个分散的状态存在，未能联结成面，更无腐蚀产物流下的现象发生，见图 3（b）。
涂层腐蚀部分也呈光滑的壳层状，但产物只在局部分散分布，少而薄，无翘层脱落现象，见图 4（e）。腐蚀实验结束后，将腐蚀产物清洗掉后称取试样重量，与实验前试样相比较，得到失重量。经称重计算得出等离子喷涂 NiCrAlY 层在盐雾腐蚀条件下平均每平方米每小时失重量为 2.30g，而复合喷涂层的平均失重量为 0.09g/h· m2，等离子喷涂层与复合热源喷涂层失重量之比为：1.36g.m-2.h-1/0.090 g.m-2.h-1=16，因此复合热源喷涂 NiCrAlY 涂层的抗盐雾腐蚀性能非常优异，其失重量仅为等离子喷涂层失重量的 1/16。这是因为激光热源加入后，喷涂粉末熔融更充分，涂层与基体间有着良好的浸润性，实现了冶金结合，其组织结构更加致密，腐蚀溶液不易渗透其中。
通过EDS 测试结果可知，大气等离子喷涂和激光复合等离子喷涂NiCrAlY涂层在NSS实验后成分中都含有Ni，Cr，Fe,Al,O,C等元素，这与X射线衍射图谱分析结果相一致，涂层腐蚀后产物主要由Fe(OH)3，FeCl2，Al2O3，AlNi3，Fe2O3，（Cr,Fe）2O3等物相组成，但Fe元素只在基体38CrMoAl中含有，因此等离子喷涂层是腐蚀溶液渗透到基体而导致腐蚀发生，复合喷涂层除腐蚀溶液经通孔渗入基体发生腐蚀的可能性外，在复合热源喷涂过程中，被激光热源熔融的基体会有部分同熔融粉末一起凝固于涂层中，它们成为涂层内部的非平衡相，且电位较低，当腐蚀溶液渗透到这些部位时，腐蚀同样也会发生。分析认为，由复合喷涂层和等离子喷涂层的结构特点以及涂层腐蚀后产物组成可以推断出，在盐溶液腐蚀作用下，涂层中大的孔和裂纹是腐蚀产生的主要部位，一般当孔隙或裂纹宽度在0.025~0.1mm时，就足以使介质滞留在其中，引起孔隙内金属的腐蚀[7]。当腐蚀介质进入到涂层的孔隙和裂纹内时，孔隙内金属处于活化状态（如基体成分中Fe电位较负），孔隙外涂层表面的金属仍处于钝态（电位较正），于是孔隙内外构成了膜--孔电池。孔内金属发生阳极溶解形成Fe2+，其反应如下：
孔内，阳极反应：Fe Fe2++2e孔外，阴极反应：1/2O2+H2O+2e 2OH-
孔口，PH值增高，产生二次反应：Fe2++2 OH-Fe（OH）2
Fe（OH）2+2H2O +O2Fe（OH）3Fe（OH）3
沉积在孔口形成疏松壳状层，使孔内外物质交换困难，孔内介质相对孔外介质呈滞流状态，孔内O2浓度继续下降，而孔外富氧，形成氧浓差电池，其作用加速了孔内Fe元素不断离子化，孔内Fe2+浓度不断增加，为保持电中性，Cl-向孔内迁移，并与孔内Fe2+形成可溶性盐(FeCl2)。孔内氯化物浓缩、水解等使孔内PH值下降，腐蚀因此以自催化过程不断发展下去，这就是所观察到的腐蚀点在涂层表面生成以及不断长大和扩展的原因，故复合热源喷涂及等离子喷涂NiCrAlY涂层的腐蚀失效机制都主要为孔隙腐蚀。复合喷涂NiCrAlY涂层因实现了冶金结合，其组织结构致密，减少了孔洞和裂纹，即封锁了大部分腐蚀溶液与基体的接触通道，另外涂层成分中Ni、Cr、Al等金属元素非常容易产生钝化，生成一层保护性的氧化膜如Al2O3，使腐蚀扩散阻力变得很大，因此涂层表面腐蚀点的长大扩散速度非常缓慢。而等离子喷涂NiCrAlY层为机械结合，与激光复合等离子喷涂层相比，有较多的孔洞和裂纹,腐蚀溶液容易通过缺陷渗入到基体表面，因此其腐蚀较严重。
3 结论
1）在激光和等离子体热源共同作用下，NiCrAlY 涂层与 38CrMoAl 基体表现出很好的浸润性，激光复合等离子喷涂 NiCrAlY 层实现了冶金结合，组织结构更加致密均匀，结合强度高，裂纹孔隙少。
2）激光复合等离子喷涂 NiCrAlY 涂层与等离子喷涂层相比具有更优异的抗盐雾腐蚀性能，96小时后其腐蚀失重量仅为等离子喷涂层的 1/16，两种不同工艺所制备涂层的腐蚀机理主要为孔洞腐蚀。
参考文献略
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