基于热喷涂制备的金属陶瓷支撑管状 SOFC 研究进展
李成新，杨冠军，李长久
第十一届国际热喷涂研讨会论文
摘要：固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种直接将燃料的化学能转化为电能的能量转换装置，由于其环境友好，发电效率高，燃料使用范围广，随着全球能源及环境问题的日益严重，受到了国内外广泛的关注。金属陶瓷支撑管状 SOFC 不仅具有平板状 SOFC 高输出的优点，还兼具管状 SOFC 结构简单，易于组装的优点。同时采用全热喷技术制备 SOFC，可以显著降低 SOFC 的制造成本。本文针对全热喷涂制备的金属陶瓷支撑管状结构的 SOFC，着重讨论 SOFC 的阳极结构、电解质及阴极结构对单电池的输出性能的影响以及单电池的输出稳定性能。
关键词：固体氧化物燃料电池；等离子喷涂；电解质；三相界面
1. 引言
能源问题是人类在21世纪面临的重大问题。在开发新型能源的同时，提高能源资源的利用率，一直是研究工作者不懈的追求目标。高温固体氧化物燃料电池 (Solid Oxide Fuel Cell: SOFC) 可以将燃料的化学能直接转化为电能，为理想的发电方式，利用燃气轮机及蒸汽轮机进行联合发电，其发电效率高达60％以上，再通过配合余热联合循环系统，燃料潜能的利用率可以达到90％[1]。其次，SOFC可以直接使用氢气、天然气、水煤气、生物质气化气等燃料气体，转化过程中的污染气体的排放量很低，几乎接近零排放，为一种清洁的能量转换系统。为此，SOFC的开发不仅对于有限资源的有效利用、减少环境污染物的排放量具有重要的意义，而且也将为可再生氢能、生物质能的高效利用提供方法。
目前开发研制的SOFC具有两种基本结构形式：管状结构和平板结构。平板状SOFC，电流通道短、欧姆损失小，可以获得较高的输出功率密度，因此，在国内外受到广泛关注。然而，由于存在较难解决的陶瓷—金属组合元件的热应力匹配和高温密封问题，而且这些问题的技术难度随电池堆输出功率的增加和工作温度的升高而加剧。为了降低技术难度，目前主要以通过研究开发低温下具有高离子电导率的电解质材料及其薄膜化技术，以及高活性电极材料，来降低电池工作温度，开发可在500oC-800oC运行的中低温SOFC。
另一方面，管状SOFC单电池可以通过结构设计实现自密封，不涉及高温密封的技术难题，且元件组装简单，容易通过单电池的简单并联和串联构造大规模电池系统，为此，与平板结构SOFC相比，输出功率水平与技术成熟程度更高、商业化速度将更快。管状结构的SOFC，从支撑体功能角度基本上可以分为阴极支撑型[2]、阳极支撑型[3]、电解质支撑型[4]和其它基体管支撑型[5]；从支撑体材料角度基本上可以分为陶瓷支撑型[2,6]、金属支撑型[7]和金属陶瓷支撑型[3,5]。其中，Ni/YSZ阳极支撑型属于特殊的金属陶瓷支撑型结构。金属陶瓷支撑管与陶瓷阴极自支撑管及多孔陶瓷支撑管相比，因为金属陶瓷管的韧性等综合力学性高于陶瓷管，可以获得更可靠的支撑作用，与金属支撑管相比，该结构与陶瓷电解质涂具有良好的热膨胀匹配性，从而可提高电池的耐热冲击性能及长期工作稳定性，同时，金属陶瓷支撑管还具有传输电流的作用，采用Ni/Al2O3金属陶瓷替代阳极支撑，不仅能够获得与陶瓷电解质涂更优越的热膨胀匹配性，同时还可以降低制造成本。
目前管状SOFC的研究从技术上讲基本达到可实用化的程度, 但其制造成本较高、工艺较复杂限制了SOFC 的商业化。热喷涂技术作为低成本制造工艺在SOFC 相关部件的制备中受到了广泛的关注，而且被越来越多的研究机构所采用，如采用等离子喷涂技术制备支撑体、阳极、电解质、阴极以及连接极[5,8-11]。基于等离子喷涂具有低成本以及快速成型的特性，以及管状结构SOFC适合于喷涂制造的特点，本文着重讨论了基于全热喷涂制造的Ni/Al2O3金属陶瓷支撑管状结构SOFC的制备及其性能。
2. SOFC单电池的制备工艺
单电池的结构示意图如图1所示，支撑管采用一端开口、一端封闭的多孔Ni/Al2O3金属陶瓷，在支撑管上依次制备SOFC的阳极层、电解质层、阴极层和阴极汇流层，从而构成SOFC单电池。由于其具有管状结构不涉及高温密封的技术难题，因而该结构的单电池可以工作在更高的温度下，可以充分发挥电解质层在高温时的工作潜力；同时，具有管状结构组装简单的特性，单电池通过简单的串并联可构筑大功率电池堆；另外，金属陶瓷支撑管还具有汇集传输电流的作用，使得单电池径向的每个微电池元具有与板块状SOFC同样的结构，可以克服管状结构因电流通路长等造成的功率密度低的问题，可有效提高管状单电池功率密度。
单电池的制备工艺如下：
1) 首先制备 Ni/ Al2O3金属陶瓷支撑层，厚度约为 1 mm；2) 然后在支撑层上制备阳极层。采用大气等离子喷涂方法在已得到的金属陶瓷支撑层上制备NiO/ ZrO2阳极层（在运行过程中被还原成 Ni/ ZrO2结构）；
3) 在阳极上制备电解质层，并对电解质层致密化处理；
4) 制备阴极层；
5) 制备汇流层。
3. SOFC的输出特性
表征SOFC输出特性的单电池阴极汇流采用了Pt丝，阴极有效面积为2cm2。输出特性采用伏安法测量，首先将单电池放置于管式电阻炉中，开口端作为电流引出端置于电阻炉外部，工作区域位于电阻炉加热区域，电阻炉升温和降温速率均为3oC/min，试验中通入阴极的氧化气体采用氧气，通入阳极的燃料气体采用氢气。
3.1. 阳极结构对 SOFC 输出特性的影响
对于 Ni/YSZ 阳极来讲，阳极结构对电池性能的影响主要为表现为三相反应界面的长度以及分布[12]。而等离子喷涂工艺对阳极反应区三相界面的分布存在着显著的影响。为了研究阳极结构不同对单电池输出特性的影响，通过改变阳极喷涂材料以改变阳极的组成，分别制备了 Anode-A、Anode-B 和 Anode-C 三种不同阳极结构类型的单电池，为了保证试验的对比性，单电池其它结构层的制备均采用了相同的材料和制备工艺。其中 Anode-A 型单电池是在支撑管上，利用小于 5 μm 的小颗粒氧化镍和小于 10 μm 的 YSZ 团聚成小于 37.5 μm 的团聚粉末作为喷涂粉末，该团聚工艺能够保证 NiO 和 YSZ 在团聚的大颗粒粉末中均匀分布，然后采用 APS 制备的阳极层。Anode-B 型单电池是在支撑管上，利用 Ni（-50μm）和 YSZ（10-45μm）简单机械搅拌混合粉末，采用 APS 制备的阳极层，Anode-C 型单电池是在 Ni 和 Al2O3支撑管上直接制备 YSZ 电解质层。
图 2 为通过改变喷涂粉末从而构筑的具有不同结构的阳极的单电池的输出特性[13]。由此可见，通过改变阳极 APS 工艺，可以显著改善电池的输出特性。Anode-C 型单电池，在电流密度增加的初始阶段，压降明显，出现了明显的阳极极化现象。在 1000 ℃下，当电流密度从 0 增加 0.05 A/cm2时，压降约为 0.26 V。当电流密度超过 0.05 A/cm2时，压降随电流密度的增加而变得缓和，整个单电池的极化现象表现为欧姆极化。最大输出功率密度仅为 0.15 W/cm2。Anode-B 型单电池由于阳极区域中 YSZ 电解质颗粒的引入使得活性区域扩大至整个阳极区域内，单电池的输出特性明显得到改善。与 Anode-C 型单电池对比发现，当电流密度从 0 增加 0.05A/cm2时，单电池的输出电压仅降低0.08 V，不仅在电流密度增加的初始阶段，压降现象显著低于 Anode-C 型单电池，而且最大输出功率密度也明显提高，1000 ℃下的最大输出功率密度提高到 0.39 W/cm2。
单电池阳极与电解质界面处的组织结构决定了阳极区域的三相界面的长度与分布，从而影响着单电池的输出特性。Anode-A单电池的阳极采用微粉团聚的复合粉末制备阳极，不仅能够有效提高阳极与电解质界面处的三相反应界面的长度，而且能使得三相界面在阳极与电解质界面处能够均匀分布。在1000 ℃下，随着电流密度的增大，在输出电压从空载到0.5 V的测试范围之内，电压与电流密度的变化基本上为线性关系，没有出现Anode-C与Anode-B型单电池电流增加初始阶段的阳极极化现象，而是表现为典型的欧姆极化特性。在1000 ℃下的最大输出功率密度为570 mW/cm2，显著高于Anode-C与Anode-B型单电池对应温度下最大输出功率密度。
由此可见，通过改善阳极与电解质界面的组织结构来增加界面处三相界面的数量可以显著提高电解质表面活性反应区域的大小，有效克服由于电流线密度过度集中在有限的三相反应界面处导致的极化损失，从而显著提高电池的输出特性。
3.2. 电解质结构对 SOFC 输出特性的影响
由于 APS 涂层中存在着气孔、裂纹和层间未结合区域，致使气体泄漏率较高，如果直接用作SOFC 的电解质层，会引起反应气体相互泄漏，这将使燃料电池的输出功率密度降低。一般 APS 涂层 必须经过后续致密化处理之后才能够作为电解质层使用[14]，如 Okumura[10]等采用 APS YSZ 涂层再进行高温烧结的方法制备的电解质，Khor[15]采用 APS YSZ 结合放电等离子烧结工艺制备致密电解质层。APS 具有低成本和快速成型的特点，而工艺复杂的后续致密化处理工艺往往限制了 APS在电解质制备中的应用，研究表明，采用硝酸盐溶液在 400℃对 APS YSZ 涂层进行处理，可以提高电解质层的气密性，图 3 为致密化次数对电解质层泄漏率的影响[5]，随着致密化次数的增加，APS电解质层的气体泄漏率显著降低，当致密化处理5次后，其气体泄漏率从喷涂态的1.14x10-6cm4 g-1 s-1降低到 4.0x10-7cm4 g-1 s-1，与采用粒径小于 10μm、利用真空等离子喷涂（VPS）制备涂层的气体泄漏率水平相当[16]，当致密化处理 10 次以上，气体泄漏率达到 1x10-7cm4 g-1 s-1与烧结块材的泄漏率水平相当，经致密化后处理的 APS YSZ 能够满足 SOFC 的运行要求。
电解质层的结构对电池的输出特性存在着显著的影响，图 4 单电池工作在 1000℃时，电解质层厚度对 SOFC 单电池输出性能的影响[17]。实验采用在同一个支撑管上制备具有不同电解质层厚度的单电池，以保证每个单电池除了电解质层厚度不同外，其它支撑层、阳极层、阴极层以及电解质层致密化工艺和单电池的测试方法完全相同，电解质层的喷涂电弧功率为 38.5 kW，喷涂距离为 60mm，厚度分别约为 40 μm、75 μm 和 100 μm。
从图中还可以发现，随着电解质层的厚度增加，空载电压有增大的趋势，当电解质层厚度从 40μm 增加到 75 μm 时，对应的空载电压从 1.002 V 升高到 1.074 V，约提高 7%，而当电解质层厚度再次从 75 μm 增加到 100 μm 时，空载电压仅提高约 1%，变化到 1.085 V。而 SOFC 单电池的最大输出功率密度随着电解质层厚度的降低而增大。当电解质层的厚度为 100μm 时，其最大输出功率密度仅为 0.47 W/cm2，而当电解质层厚度降低到 75μm 时，最大输出功率密度提高约 40%，当 YSZ 厚度进一步降低到 40 μm 时，最大输出功率密度可达 0.76W/cm2。
电解质层的电阻显著影响着电池的输出特性，对于同一种电解质材料，可以通过降低电解质层厚度来降低电解质层的电阻，对于一定厚度的电解质层，不同的电解质材料，其电解质层的电阻也不同。ScSZ（Sc2O3 稳定的 ZrO2）高温电导率高于 YSZ，图 5 为电解质层厚度为 40 μm 时，电解质材料不同对单电池最大输出功率密度的影响[18]，随着温度的升高，电池的最大输出功率密度增大，ScSZ 单电池的最大输出功率密度高于 YSZ 电池，在 1000℃时，当采用 ScSZ 做电解质时，最大输出功率密度从 0.76 W/cm2提高到 0.89 W/cm2。
由此可见，降低电解质层的欧姆极化损失，可以显著提高单电池的输出特性，当采用 ScSZ 作为电解质材料时，ScSZ 层的厚度为 40 μm 的单电池在 800 ℃的最大输出功率密度就能够达到 0.4W/cm2，即使温度降低到 700 ℃，最大输出功率密度还能够达到 0.14 W/cm2。设计开发的基于热喷涂制备的管状 SOFC，通过优化设计，即使在 700℃-800℃的中低温下运行，也能够保持较高的输出功率密度，也为燃料电池在中低温运行提供了可能。
3.3. 阴极
SOFC 的阴极应具有优良的高温抗氧化能力、良好的与氧化锆基电解质层的化学相容性、较高的电子电导率以及与其它结构层具有良好的热膨胀匹配性能。目前使用较多的阴极材料为稀土元素掺杂钙钛矿结构（ABO3）氧化物材料，其代表是掺杂锰酸镧（LSM）和掺杂钴酸镧（LSCO）。作为 SOFC 的阴极，除了材料本身应具有上述要求外，SOFC 的阴极还应具有一定的气孔率，以保证电池工作时反应气体能够扩散到阴极与电解质的三相界面处。
由于 APS 涂层呈现典型的层状多孔结构，存在大气孔、层间未结合以及垂直裂纹，且涂层的气孔率可以通过喷涂工艺条件加以控制，因此，基于 APS 的低成本与快速成型的特点，APS 技术在多孔阴极制备技术中得到了广泛应用。但是，当涂层厚度较厚时，不仅会增大阴极的电阻，还会降低阴极的气孔率，延长气体扩散路径，从而会导致浓度极化现象发生，从而影响 SOFC 的输出特性。当电解质层厚度为 80 μm 时，不同 LSM 厚度的单电池在工作温度下为 1000 ℃时的输出特性如图 6-(a)所示[19]，从图中可以看出，当阴极厚度为 15 μm 时，在测量范围内，即使输出电流密度超过 1.1A/cm2，也没有出现浓度极化；但是当 LSM 阴极的厚度为 50 μm 时，当电流密度超过 0.4A/cm2时，就出现了明显的浓度极化，同时致使电池的最大输出功率密度显著降低。阴极层厚度为 15 μm时，最大输出功率密度为 0.49 W/cm2，而当 LSM 阴极厚度增加到 50 μm 时，其最大输出功率密度下降到 0.28 W/cm2。
图 6-(b)为电解质层厚度为 60μm 时，当工作温度分别为 800 ℃、900 ℃和 1000 ℃时，LSM 阴极厚度分别为 15 μm、50 μm 和 100 μm 对 SOFC 单电池最大输出功率密度的影响。其影响规律表现为当工作温度为 1000 ℃高温时，阴极厚度对最大输出功率密度影响比工作温度为 900 和 800 ℃时显著，当 LSM 厚度为 15 μm 时，最大输出功率密度为 0.72 W/cm2，而当 LSM 厚度增大到 100 μm时，最大输出功率密度下降到 0.42 W/cm2。
由此可见，SOFC 中的 LSM 阴极层的结构对电池的输出特性存在显著的影响，阴极喷涂涂层厚度的增加，使得涂层中贯通气孔率降低，同时使得反应气体扩散路径与扩散阻力增大。随着电流密度的增加，当反应气体扩散速率小于气体的反应消耗速率，将引起浓度极化现象，从而导致电池的输出性能降低。但随着工作温度的进一步降低到 800 ℃，由于低温时电解质层电阻的增大，使反应消耗的气体下降，由于电解质层欧姆极化的影响，表现为较低工作温度时阴极厚度对最大输出功率密度影响不显著。
SOFC 的高温热稳定性与重复启动特性
图 7 为在工作温度为 920oC，工作电压为 0.5V 时，热循环次数和运行时间对 SOFC单电池最大功率输出密度的影响[20]。图中与纵坐标平行的线表示停止运行，SOFC 冷却至室温后又重新启动的时刻。从图中可以看出，第一次热循环时，最大功率输出密度约 126mW/cm2，工作 100 min 后，第二次热循环时，最大功率输出密度下降到 116mW/cm2，此后，随着热循环次数的增加和高温工作时间的延长，对输出特性无显著影响，当经历了 13 次热循环后，在 920oC 运行保温 1850 min 后，最大功率输出密度仍保持在 118mW/cm2。这一结果表明基于热喷涂方法制备的 SOFC 单电池具有较高的工作稳定性。
5. 结言
等离子喷涂技术作为一种快速、低成本的涂层技术已经在SOFC的中得到了广泛的应，基于APS陶瓷涂层的特点与SOFC对各个结构层的要求，研究表明，阳极、电解质及阴极结构对单电池的输出性能具有显著的影响。阳极结构对电池输出特性的影响主要表现为三相反应界面的长度与分不，通过改变制备工艺，可以获得具有一定气孔率和三相反应界面分布合理的满足于SOFC运行要求的阳极结构层。APS电解质层的欧姆极化损失制约着电池的输出特性，随着电解质层厚度的降低和电解质材料电导率的提高，可以有效降低电解质层的欧姆极化损失，提高电池的输出特性，但是随着厚度的降低到一定程度，由于电解质层的气密性降低，从而影响了单电池输出性能的进一步提高。APS LSM阴极结构对SOFC输出性能的影响主要表现在其对涂层中贯通孔数量和气体输送路径长短的影响，随着反应的进行，影响着SOFC的浓度极化，当阴极厚度增加时，涂层中贯通孔数量增多和气体输送路径变长，导致通过阳极输送到三相界面的反应气体不能满足反应的需求，最终使得SOFC浓度极化损失增加，输出性能相应下降。通过对各个结构层的优化设计，阳极、电解质、阴极均采用APS工艺制备的单电池在1000℃时的空载电压与理论值相当，最大输出功率密度达到0.89W/cm2，基于热喷涂方法制备的金属陶瓷支撑性管状SOFC单电池具有较高的工作稳定性和良好的重复启动特性。
参考文献略
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