超高温陶瓷材料的研究
于军，章徳铭，杨永琦，刘建明，任先京
热 喷 涂 技 术2011 年 3 月
摘 要：由于在极端环境中具有优异的物理化学性能，超高温陶瓷成为未来高超声速飞行和可重复使用运载飞船领域最具前途的候选材料之一。本文评述了超高温陶瓷材料包括材料体系、粉体合成、烧结和涂层的研究现状，提炼出尚未解决的部分问题，提出超高温陶瓷基涂层材料是其发展趋势之一。
关键词： 超高温陶瓷；硼化物；碳化物；涂层；热喷涂
超高温陶瓷是指能在 1800℃以上应用，具有相当优良的高温抗氧化性和抗热震性的陶瓷基复合材料[1]。超高温陶瓷能够适应超高音速长时飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境，可用于飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等各种关键部位或部件[1-3]。作为航空航天飞行器上的关键材料，超高温陶瓷将帮助我们不断突破速度和空间上的极限。
1 超高温陶瓷材料体系的研究
在高熔点化合物中，碳化物的熔点最高，其次是硼化物。超高温陶瓷主要是由高熔点硼化物和碳化物组成，其中 HfB2、ZrB2、HfC、ZrC、TaC 等硼化物、碳化物超高温陶瓷熔点都超过 3000℃，无相变，具有优良的热化学稳定性和优异的物理性能，包括高弹性模量、高硬度、低饱和蒸汽压、高热导率和电导率、适中的热膨胀率和良好抗热震性能等，并能在高温下保持很高的强度。成为超高温陶瓷最具潜力的候选材料。目前使用的超高温材料还有难熔金属、C/C 复合材料和 SiC 基复合材料，如 C-SiC 和 SiC-SiC[10-14]。C/C 复合材料的高温性能优异，但抗氧化性差；而 SiC 基复合材料的使用温度只能达到 1600℃。
国外超高温陶瓷材料的研究从 1960’s 年代开始。当时在美国空军的支持下，Manlab 开始了超高温陶瓷材料的研究，研究对象主要是 ZrB2和 HfB2及其复合材料。研发的 80vol%HfB2-20vol%SiC 复合材料能基本满足高温氧化环境下持续使用的要但采用的热压工艺对部件制备有很大的限制。到1990’s，NASA Ames 实验室也开始了相关研究。与此同时，美国空军从 1960’s 年代开始进行尖锐前缘飞行器及其热防护系统的分析和设计，经过三十多年的研究，取得了很大进展。Ames 实验室及其合作伙伴开展了系统热分析、材料研发和电弧加热器测试等一系列研究工作，并于 1990’s 年代进行了两次飞行实验（SHARP-B1、SHARP-B2）。其中，SHARP-B2 的尖锐翼前缘根据热环境的不同分为三部分，分别采用的是 ZrB2/SiC/C 、 ZrB2/SiC 和HfB2/SiC 材料，展示了基于二硼化铪和二硼化锆为主体的一类超高温陶瓷材料作为大气层中高超声速飞行器热防护系统材料的应用前景。2003 年 2 月1 日，美国航天飞机发生了“哥伦比亚”号的爆炸惨剧，为了保障未来的航天飞机具有更可靠的飞行安全性，美国航天宇航局（NASA）在“哥伦比亚”号失事后迅速启动了相关的研究计划，其中就包括研究新一代超高温陶瓷，用于航天飞机的阻热材料。研究计划目的在于开发出熔点高于 3000℃的超高温陶瓷材料，主要是 ZrB2、HfB2以及它们的复合材料，作为航天飞机的新型阻热材料。
1.1 硼化物陶瓷基复合材料
研究表明，ZrB2和 HfB2基陶瓷复合材料的脆性和室温强度低可以通过合理选择原材料的组分、纯度和颗粒度来克服，它们的共价键很强的特性决定了它们很难烧结和致密化[2]。为了改善其烧结性，提高致密度，可通过提高反应物的表面能、提高材料的体扩散率、延迟材料的蒸发、加快物质的传输速率、促进颗粒的重排及提高传质动力学来解决。
单相 ZrB2或HfB2在 1200℃以下具有良好的抗氧化性，这是由于液态 B2O3玻璃相的生成，起到了良好的抗氧化保护作用[3-4]。在 1200℃以上时，B2O3快速蒸发，从而降低了它作为一种扩散障碍的效用，ZrB2或 HfB2将会发生快速氧化。加入 SiC 可以显著提高它的抗氧化性能，在高温时形成玻璃相的硅酸盐来覆盖材料的表层，在 1600℃以下具有良好的保护作用[4-5]。ZrB2-SiC 材料具有很高的强度（超过 1000MPa）和抗氧化性，这种材料可在不到 30s 内从室温上升到 2200℃而不被破坏，表现出良好的抗热震性[6]。
NASA Ames 实验室还专门做了增强 C/C 复合材料与零烧蚀超高温陶瓷材料（ZrB2+20%SiC）的对比烧蚀试验。结果表明，在相同情况下，超高温陶瓷烧蚀量为 0.01g，增强 C/C 复合材料烧蚀量1.31g，两者相差 131 倍，显示了超高温陶瓷材料的优越性。NASA 在研究 ZrB2/SiC 和 HfB2/SiC 材料的基础上，又系统研究了 ZrB2/ZrC/SiC 三元复合陶瓷，SiC 的体积比为 16%，且保持不变，而 ZrB2与 ZrC 分别在 20%～64%之间变化。结果表明，三元陶瓷的综合性能要比以前的ZrB2/SiC 和 HfB2/SiC性能优异，材料最好的配方是 ZrB2/ZrC/SiC 三组元的体积比为 64:20:16。在这些复合陶瓷中，富硼化物 和 含 铪 陶 瓷 的 性 能 较 好 ， 配 方 为64HfB2/20HfC/16SiC 的性能最好，是飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等各种关键部位或部件最有前途的超高温候选材料。在电弧加热器测试中，ZrB2-SiC 材料表现出良好的抗氧化性和热冲击性能。在温度达到 1800℃并保持 300s 后，材料表面仅形成了一层非常薄且连续的氧化层[6]。NASAGlenn 研究中心也研制出了 ZrB2-SiC 复合陶瓷，用作锥前缘材料，可多次使用，最高使用温度可达2015.9℃，高出使用时所产生的最高温度 1990℃（速度为 10 马赫）。Gasch M 等人研究了通过热压获得的 HfB2-20%SiC(体积百分含量，下同)超高温陶瓷烧蚀性能，采用了高、低两种不同热流，持续时间都是 10min。在低热流下，SiC 的惰性氧化对材料表面稳态起了非常重要的作用，表面温度维持在1700℃左右；对于高热流，材料的表面温度显著提高，在 300s 后达到一种稳态，温度达到 2400℃，温度的提高归因于表面形成一层厚的HfO2多孔层，它改变了表面的催化特性、辐射率和热导率。温度进一步升高受阻是由于材料中 SiC 发生持续、活性氧化，这能从试验后的材料存在耗尽 SiC 的区域得到证实[7]。
对于 Hf 和 Zr 的硼化物或碳化物，在高温下主要依靠 ZrO2和 HfO2提供抗氧化保护。但 ZrO2和HfO2在较低的氧分压下，会有不按化学计量形成的氧化物，从而使其存在大量的氧点阵空位，使得氧在 ZrO2和 HfO2中迅速传输。高价阳离子能够降低氧点阵的空位浓度，所以必须要寻找一种化合价较高的阳离子，这种阳离子还必须来自一种难熔相，同时它对应的氧化物也必须是难熔的。最好的候选物是 Ta[8]。
Talmy 研究了将 20%TaB2加入到ZrB2-20% SiC 的情况[9]。结果表明，TaB2的加入大大提高了其抗氧化性，在 1627℃的空气中经过 10个 10min 的循环，表面没有发生严重的氧化，而是形成一层致密的氧化膜。通过添加阳离子磁场强度高 z / r2（其中 z 是化合价，r 是离子半径）的过渡族元素或化合物（如 Cr+4、Ti+4、Nb+5、V+4和 Ta+5等），可进一步提高 ZrB2-SiC 或 HfB2-SiC 陶瓷的抗氧化性。这种改性的硼化物陶瓷氧化后，会在硼硅酸盐表面形成相应的氧化物，含有 IV-VI 族过渡金属的硼酸盐或硅酸盐有利于玻璃相的分离。材料体系中的玻璃相不混溶会显著提高液相线温度并增加其粘稠度。根据 Stokes-Einstein 关系可知，扩散率与粘稠度成反比，粘稠度的提高会降低通过氧化层中的氧扩散率。提高液相线温度和粘稠度的另一个好处是抑制氧化硼的挥发，同时也提高了材料的使用温度。氧化物不混溶性增强的能力随着金属元素的阳离子磁场强度的提高而提高[10]。由于 Ti、Nb、Ta、Mo、Cr 和 V 的阳离子磁场场强比 Zr 高，所以这些元素促进了 ZrB2-SiC 陶瓷表面形成的硼硅酸盐的相分离，提高了材料的抗氧化性能。研究了在 ZrB2-SiC 陶瓷分别添加 0.1 摩尔分数 CrB2、NbB2、TaB2、TiB2和 VB2在 1300℃的氧化情况，在氧化过程中质量增加最低的是含有 TaB2的陶瓷，这种材料氧化层的厚度不到 ZrB2-SiC 陶瓷基准材料的一半[7]。到目前为止，对于这些过渡元素以何种形式加入到材料中，为何对材料的抗氧化性能的提高最显著还未曾研究，对这些元素的最佳加入量也不清楚，这是今后亟待解决的主要问题。
1.2 碳化物陶瓷基复合材料
碳化铪（HfC）、碳化锆（ZrC）和碳化钽（TaC）的熔点比它们的硼化物高，不经历任何固相相变，具有较好的抗热震性，在高温下仍具有高强度[2]。这类碳化物陶瓷的断裂韧性和抗氧化性非常低，为了克服陶瓷的脆性，通常采用纤维来增强增韧。2000 年, NASA 对由不同公司生产的可能用于Hyper2X 计划的 X243A（7 马赫）鼻锥和前缘的 13种材料体系进行了电弧加热器烧蚀测试。结果表明，RCI 公司生产的炭纤维增强 HfC 基复合材料效果最好，它完成所有的 10min10 次循环，3 次循环质量损失 1.30%，5 次循环质量损失 3.28%，10 次循环质量损失 10.33%；完成了 1h 的持续加热，质量损失 1.12%[11]。
难熔碳化物的氧化过程是氧气向内扩散或金属离子向外扩散，以及气态或液态的（在相对低温下）副产品通过氧化物层向外逸散的综合过程。碳化物的抗氧化性主要受氧化过程中气态副产品的形成与逸散的影响，如 CO 和 CO2。研究结果显示，HfC、ZrC 和 TaC 可轻易地将大量氧气吸收进晶格中，在高温下形成的氧化区至少包括 2 层；一个是含极少空隙的内部氧化层，另一个为多孔的外部氧化层[12]。
Bargeron 等人指出，在氧化的 HfC 膜中，外部多孔 HfO2层与晶格中含有未溶氧气的残余碳化物之间存在一层氧化物夹层[（HfO2）xCY]，比 HfO2层或碳化物层具有更好的抗氧气扩散能力，并提出了各种描述难熔碳化物和硼化物的扩散模型[13]。Holcomb 提出了用一种逆流气态扩散模型来描述HfC 的氧化行为，Bargeron 等人在移动边界扩散的理论基础上提出了 HfC 的氧化模型[14-15]。为了改善难熔碳化物的抗氧化能力，Courtright 等人研究了648.89～1311.11℃范围内 HfC-TaC 和 HfC-PrC2复合材料的高温抗氧化能力[16]，通过加入添加剂的方式改善材料性能。
HfC 和 HfC-TaC 所形成的氧化层在整个温度区间内都遵循抛物线型生长动力学，但在 1600℃时动力学曲线有一间断。在较低的温度下氧化速率由气体通过氧化层中的孔隙扩散控制，而在高于 1800℃时氧化速率主要由氧的体积扩散和离子在氧化层中的迁移速率控制。另外，加入碳化镨（PrC2）可与 HfO2生成稳定的焦绿石结构（Hf2Pr2O7），焦绿石离子迁移率比萤石相低一个数量级，其熔点高于 2300℃，它比纯 HfO2层提供更好的氧化保护。
HfC 的氧化物产品中无焦绿石结构，所以材料就以越来越高的速率氧化，其原因在于空位比例的增加以及不能生成保护性的氧化物层。因此，需要深入研究添加元素或化合物对难熔碳化物的高温烧结性和氧化行为的影响。
2 超高温陶瓷粉体的合成
原料纯度和粒度对超高温陶瓷材料的烧结性能和高温性能有十分重要的影响。在制备过程中残留的杂质或工艺过程加入的添加剂，能与超高温陶瓷化合物形成低熔点产物，在很大程度上会对高温性能产生不利影响。超细的陶瓷粉体可以提高其烧结性能。因此，发展高纯、超细的超高温陶瓷粉体合成技术，是制备高性能超高温陶瓷材料的基础。
在美国，AFOSR 支持进行了碳化锆和碳化铪的碳热还原合成，在 1500℃以下成功合成了粒径在50～130 纳米的粉体。在我国，中国科学技术大学采用化学反应合成法在 600℃成功合成了粒径为 25纳米的硼化铪粉体，国防科技大学开展了硼化铪粉体的低温合成研究。
用 ZrO2，H3BO3和 Mg 为原料可以燃烧合成ZrB2。计算绝热温度为 1965K。合成产物的晶粒尺寸在十几到二十几纳米左右[19]。
3 超高温陶瓷的烧结致密化
用 Hf、Si 和 B4C 摩尔比 2.2:0.8:1 在 1900℃反应热压制备 HfB2-SiC-HfC 陶瓷，HfB2平均粒径为3μm，含 6vol%HfC 和 22vol% SiC，其平均粒径为1μm。25℃和 1500℃抗弯强度分别为 770±35 MPa和 315±10MPa，显微硬度 19GPa，杨氏模量520GPa 。经 1450℃，60 分钟反应热压，反应物全部转化为最终产物。经 1700℃和 1450℃，20 小时抗氧化试验，显示了很好的抗氧化性能[20]。反应热压可制备 ZrB2-SiC 陶瓷材料[21]。
北京科技大学发明了超高压力通电烧结技术，压力高，烧结时间短，使材料在烧结后原有的颗粒尺度几乎不长大，解决了纳米粉体烧结时晶粒迅速长大的问题，以此法成功制备了 W/Cu，SiC/Cu 和B4C/Cu 等三种不同材料体系的功能梯度材料[22]。
放电等离子体烧结技术是使可烧结性差的材料（例如 ZrB2，ZrC 等）致密化的最有力手段之一。它比其它大多数传统烧结方法用的烧结温度低、时间短[23]。
4 超高温陶瓷涂层
ZrB2添加 C 和 TiC 后，微观形貌中出现了片状和柱状的组织，这些微结构会对材料的性能产生影响[24]。超高温陶瓷的使用要求表面抗氧化性能和抗热震性能好，为了提高其综合性能，材料表面和基体的组成可以是不同的。采用表面技术研究超高温陶瓷，目的是使材料表面具有更好的高温抗氧化性能。HfC 高温氧化时能产生 HfO2保护层，但其易开裂抗热循环性较差；SiC 最高使用温度是 1650℃，温度再高 SiO2保护层会失效。微观层状的 HfC/SiC涂层能使用到 2480℃，并有很好的抗热循环性[25]。
5 结束语
超高温陶瓷基复合材料由于具有潜在的高温综合性能优异的特点，是未来超高温领域很有前途的材料，对其开展包括材料体系、粉体合成、及涂层有关的基础科学研究和科学技术研究，具有重要的科学意义和应用价值。
参考文献略
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